魏丹 夏正斌 邢俊恒 王瑩瑩 鐘理

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640)

鈦是一種非常重要的金屬，其應(yīng)用性能與其表面的薄層氧化膜密切相關(guān)．作為一種重要的制備功能性薄膜的方法，近年來，鈦的陽極氧化技術(shù)得到了越來越廣泛的應(yīng)用．采用陽極氧化技術(shù)在純鈦表面形成的鈦氧化物薄膜(簡稱鈦氧化膜)可提高金屬與生物的相容性;作為一種n型寬禁帶半導(dǎo)體，陽極氧化生成的TiO2薄膜在半導(dǎo)體電子工業(yè)中有著巨大的應(yīng)用潛力;在太陽能的儲存和利用、氣體和生物傳感器的制備及光催化等領(lǐng)域，鈦陽極氧化膜的應(yīng)用也越來越廣泛［1－3］．

鈦的陽極氧化過程非常復(fù)雜，陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)由陽極氧化過程中的各種條件和參數(shù)所決定，主要包括陽極氧化電位、電解液(種類、濃度和溫度)、陽極氧化方式、鈦基材及其表面預(yù)處理方法等．以常用的電解質(zhì)H2SO4為例，H2SO4濃度越高，鈦氧化物形成和結(jié)晶的速度越快，故為了獲得高結(jié)晶度、高孔隙率的鈦陽極氧化膜，一般采用高濃度電解質(zhì);而為了研究陽極氧化的微觀變化過程，多采用較低的電解質(zhì)濃度［4－5］．在這些影響鈦陽極氧化膜結(jié)構(gòu)的參數(shù)中，陽極氧化電位被認(rèn)為是決定鈦陽極氧化物形成和結(jié)晶的關(guān)鍵因素．通常高電位下獲得的鈦陽極氧化膜是結(jié)晶的，而低電位下獲得的氧化物薄膜是無定型的［6］．Mantzila 等［7］利用拉曼光譜研究了1mol/L H2SO4中不同陽極氧化電位下的鈦陽極氧化物結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，低電位(10V)下獲得的是無定型的鈦氧化物，高電位(45 V)下則出現(xiàn)了銳鈦礦相的拉曼光譜峰．王煒等［8］采用X射線衍射儀(XRD)研究了H2SO4電解液中的TiO2，結(jié)果表明，氧化電位達(dá)到80V時(shí)才開始出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的衍射峰．Habazaki等［9］采用透射電子顯微鏡(TEM)作為表征手段，發(fā)現(xiàn)在20V陽極氧化電位下所形成的鈦氧化膜的內(nèi)層含有銳鈦礦型TiO2的納米晶，而氧化膜的外層僅含有無定型的鈦氧化物．其他學(xué)者的研究結(jié)果也表明，高電位是鈦陽極氧化膜結(jié)晶的必要條件［10－11］．但是，對于能夠促使結(jié)晶態(tài)鈦陽極氧化物表面形成的最低電位，目前還沒有明確的結(jié)論．此外，陽極氧化時(shí)間對鈦氧化膜的組成和結(jié)構(gòu)也有重要的影響．延長陽極氧化時(shí)間可以促使陽極氧化膜(主體為TiO2)中的TiO、Ti2O3及鈦的氫氧化物等向TiO2轉(zhuǎn)化，而TiO2是形成穩(wěn)定晶體的物質(zhì)基礎(chǔ)．但是，目前這方面的研究鮮見報(bào)道［12－13］．

有鑒于此，文中采用陽極氧化技術(shù)對純金屬鈦片進(jìn)行電化學(xué)處理，考察了氧化電位和氧化時(shí)間等因素對鈦陽極氧化膜形成和結(jié)晶進(jìn)程的影響，并在此基礎(chǔ)上探討鈦陽極氧化物的生長，以及結(jié)晶的特點(diǎn)和規(guī)律．

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1．1 主要儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)采用的基材為高純(99．99%)鈦片，規(guī)格為10mm×10mm×1 mm(長×寬×厚)．氫氟酸、硝酸、硫酸和丙酮等均為分析純，由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供．實(shí)驗(yàn)用水為二次離子交換水．

主要實(shí)驗(yàn)儀器如下:LEO 1530 VP型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，德國LEO公司生產(chǎn);Inca 300型能譜儀(EDS)，英國Oxford公司生產(chǎn);Kratos Axis Ultra(DLA)多功能X射線光電子能譜儀(XPS)，日本島津公司生產(chǎn);Lab RAM Aramis顯微激光拉曼光譜儀(Raman)，德國HJY公司生產(chǎn);AUTOLAB PGSTAT100電化學(xué)工作站，瑞士萬通(Metrohm)公司生產(chǎn)，用于鈦片的陽極氧化;KH5200DE型數(shù)控超聲波清洗儀，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司生產(chǎn)，用于清洗樣品;DZF－6050型真空干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn);高純鉑片電極，面積為2 cm2(2 cm×1 cm)，購自天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司;218型Ag/AgCl電極，購自上海精密科學(xué)儀器有限公司．

1．2 鈦的陽極氧化

實(shí)驗(yàn)中采用的高純鈦片必須經(jīng)過預(yù)處理才能使用．預(yù)處理過程如下:首先將鈦片用丙酮超聲清洗5min，然后依次用400#、800#、1500#及3000#砂紙打磨，再在高純水中超聲清洗5 min，吹干后，分別在1%和3%的HF和HNO3混合水溶液中浸泡20 s進(jìn)行化學(xué)拋光，之后立即用高純水沖洗干凈，最后用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干，置于真空干燥箱中備用．

實(shí)驗(yàn)采用三電極工作體系，以經(jīng)過處理的高純鈦片為工作電極，面積為2cm2的高純鉑片為輔助電極，工作電極和輔助電極正對，間距保持約9 cm;以飽和 Ag/AgCl電極為參比電極(0．197V vs．NHE，文中所有電位為相對于此參比電極的電位)，0．1mol/L H2SO4為電解液;實(shí)驗(yàn)溫度為25℃．開始實(shí)驗(yàn)前，先在電解池中加入電解液，正確安裝電極，通氮?dú)獬?0 min，然后通過電腦設(shè)定電化學(xué)工作站的工作參數(shù)，進(jìn)行恒電位模式下的陽極氧化．陽極氧化完成后，取出鈦片樣品，立即用高純水沖洗干凈，最后用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干，置于真空干燥箱中，等待下一步的測試和表征．

1．3 鈦表面陽極氧化膜的表征

將場發(fā)射掃描電鏡與能譜儀聯(lián)用，對樣品進(jìn)行表面形貌觀察和元素組成分析．

采用X射線光電子能譜儀對鈦表面形成的氧化物進(jìn)行Ti和O的元素分析．以1486．6 eV Al Kα為激發(fā)源，陽極工作電壓為150kV，能量分析器通能為50eV，得到的元素結(jié)合能以C 1s的284．6 eV為基準(zhǔn)進(jìn)行校正．

采用拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的分析．實(shí)驗(yàn)條件為:激光波長532nm，入射功率10．4mW．

2 結(jié)果與討論

2．1 電流－時(shí)間曲線

圖1 不同氧化電位下鈦陽極氧化的極化電流隨時(shí)間的變化Fig．1 Variation of polarization current with time during the anodic oxidization of titanium at different oxidation potentials

金屬鈦片進(jìn)行恒電位氧化時(shí)極化電流i隨氧化時(shí)間t的變化曲線見圖1，在高純鈦片開始氧化的瞬間，電流值很大，但隨著氧化時(shí)間的延長，電流值急劇下降，最后達(dá)到一個(gè)平衡值;氧化電位E越高，極化電流達(dá)到平衡值的時(shí)間越長，平衡電流越大，且電流的震蕩幅度也越大．這些現(xiàn)象與不同電位下鈦陽極氧化物的形成機(jī)理及氧化物的組成、結(jié)構(gòu)等密切相關(guān)．金屬鈦進(jìn)行恒電位氧化時(shí)，在加載陽極氧化電壓的瞬間，通過的電流使得金屬表面生成氧化物，進(jìn)而由于氧化層對電流的阻擋作用，電流迅速下降，并達(dá)到一個(gè)基本穩(wěn)定的值，這時(shí)氧化膜層下的金屬鈦的氧化被抑制，氧化物生長達(dá)到穩(wěn)態(tài)階段．由于鈦表面氧化物有多種形式，鈦金屬離子也處于不同的價(jià)態(tài)，在持續(xù)的氧化過程中，鈦金屬離子逐漸從低價(jià)態(tài)向穩(wěn)定的高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化，因此，鈦陽極氧化的穩(wěn)態(tài)階段實(shí)際上是一個(gè)鈦氧化物不斷生成和溶解的動態(tài)平衡階段．隨著陽極氧化電位的升高(如從10 V升高到20V)，這種鈦氧化物的生成和溶解行為加劇，表現(xiàn)為極化電流的震蕩幅度加大(如圖1所示)．這種大幅度震蕩使得鈦陽極氧化膜表面的粗糙度增大，形成許多應(yīng)力高度集中的階梯狀結(jié)構(gòu)或深谷狀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了這些部位晶體結(jié)構(gòu)的形成和生長［14－15］．

2．2 氧化電位對鈦陽極氧化膜表面形貌的影響

不同氧化電位下鈦表面形成的陽極氧化膜的SEM圖像見圖2，當(dāng)樣品未進(jìn)行陽極氧化時(shí)，其表面較均勻，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的異相結(jié)構(gòu);而經(jīng)過陽極氧化的樣品表面有明顯的氧化物顆粒出現(xiàn)，且氧化物顆粒的密度與氧化電位有關(guān)．在相同的氧化時(shí)間下，當(dāng)氧化電位為10V時(shí)，樣品表面出現(xiàn)了少許不連續(xù)的顆粒狀氧化物，呈不均勻分布;當(dāng)氧化電位升高至20V時(shí)，可以明顯地看到，在整個(gè)樣品表面都出現(xiàn)了尺寸有所增長的氧化物顆粒，且顆粒分布變得致密和均勻;當(dāng)氧化電位升高到30 V時(shí)，樣品表面的顆粒狀物質(zhì)更加密集，幾乎布滿整個(gè)表面．因此，高電位有利于顆粒狀陽極氧化物粒子的形成和生長，即傾向于形成多而粗大的鈦陽極氧化物顆粒，使得樣品表面的粗糙度增大，進(jìn)而形成結(jié)晶的氧化鈦納米管等［3，11］;而且電位越大，鈦表面氧化物的結(jié)晶度越高．

圖2 陽極氧化時(shí)間為60 min時(shí)不同氧化電位下鈦陽極氧化膜表面的SEM圖像Fig．2 SEM images of the surface of titanium anodic oxide films formed at different oxidation potentials with an anodizing time of 60min

2．3 氧化電位對鈦陽極氧化膜元素組成的影響

對不同氧化電位下得到的鈦陽極氧化膜進(jìn)行EDS元素分析，結(jié)果見表1．由表1可知，隨著氧化電位的升高，O的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和原子百分比逐漸增加，Ti的含量和原子百分比逐漸下降．出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要有兩個(gè):第一，由于氧化電位升高，鈦表面氧化物含量增多，氧化膜變厚，因此氧元素含量增加;第二，在鈦的氧化過程中，往往伴隨著TiO、Ti2O3等化合物向TiO2的轉(zhuǎn)變，電位升高有利于這種轉(zhuǎn)變的發(fā)生，也會造成鈦陽極氧化膜中氧含量的增加．因此，隨著陽極氧化電位的升高，鈦陽極氧化物中的TiO2含量逐漸增大．高電位下TiO2的大量形成，為氧化膜的結(jié)晶提供了物質(zhì)基礎(chǔ)．

表1 陽極氧化時(shí)間為60 min時(shí)不同氧化電位下所獲得的鈦陽極氧化膜的厚度及元素組成Table 1 Thickness and element composition of titanium anodic oxide films formed at different oxidation potentials with an anodizing time of 60min

2．4 氧化電位對鈦陽極氧化膜結(jié)構(gòu)的影響

TiO2主要以3種結(jié)構(gòu)形式存在:無定型、結(jié)晶的銳鈦礦型和金紅石型．銳鈦礦型TiO2的拉曼振動模式為A1g+2B1g+3Eg，分別分布在144 cm－1(Eg)、198cm－1(Eg)、397 cm－1(B1g)、513 cm－1(A1g)、515cm－1(B1g)和641cm－1(Eg)左右，其中144cm－1是對稱類型為O—Ti—O的變角振動峰，為銳鈦礦型TiO2的特征峰;Alg與Blg為拉曼活性光學(xué)模，Eg為拉曼活性二重簡并光學(xué)模．

實(shí)驗(yàn)中對不同電位下所獲得的鈦陽極氧化膜進(jìn)行了拉曼光譜分析，結(jié)果如圖3所示．由圖3(a)可知，當(dāng)氧化電位很低時(shí)(1 V)，鈦陽極氧化膜的拉曼光譜與鈦表面自動氧化生成的氧化膜基本一致，未觀察到任何與鈦氧化物結(jié)晶相關(guān)的特征峰，表明氧化電位E=1V時(shí)所生成的鈦陽極氧化膜為無定型結(jié)構(gòu)，或含有少量納米晶顆粒，拉曼光譜無法測定出如此薄的氧化膜(膜厚約為2．5nm)的納米晶相結(jié)構(gòu)．

當(dāng)氧化電位升高到3 V時(shí)，拉曼光譜中開始出現(xiàn)銳鈦礦相的峰(515 cm－1)．當(dāng)氧化電位繼續(xù)升高到6V時(shí)，銳鈦礦相的峰開始增多(397、515 cm－1)，并且在144 cm－1處出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦相的特征峰，但峰強(qiáng)較弱，可以認(rèn)為鈦陽極氧化膜中已經(jīng)出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的結(jié)晶，但含量不高．

當(dāng)氧化電位增大到20和30V時(shí)(如圖3(b)所示)，在拉曼光譜的144、397、515 和641cm－1處均出現(xiàn)明顯的銳鈦礦相的振動峰，特別是在144 cm－1處的銳鈦礦相特征峰散射強(qiáng)度較大，表明此氧化電位下形成的陽極氧化膜具有較高的結(jié)晶度;144 cm－1處銳鈦礦相特征峰的半峰寬由20V時(shí)的17．13cm－1變窄到30V時(shí)的16．86 cm－1，說明隨著陽極氧化電位的提高，鈦陽極氧化膜中的晶體逐漸長大，結(jié)晶度逐漸提高．

圖3 陽極氧化時(shí)間為60 min時(shí)不同氧化電位下所獲得的鈦陽極氧化膜的拉曼光譜Fig．3 Raman spectrograms of titanium anodic oxide films formed at different oxidation potentials with an anodizing time of 60min

2．5 氧化時(shí)間對鈦陽極氧化膜元素組成和結(jié)構(gòu)的影響

30V電位下陽極分別氧化1和10min時(shí)鈦表面生成的陽極氧化物的拉曼光譜見圖4，氧化1 min時(shí)，只在144cm－1附近出現(xiàn)了很弱的銳鈦礦型TiO2的特征峰，表明此時(shí)的鈦陽極氧化膜具有一定的結(jié)晶性，或含有少量的銳鈦礦型 TiO2的納米晶;當(dāng)氧化時(shí)間延長至10 min時(shí)，在144、397、515和641cm－1處均出現(xiàn)明顯的銳鈦礦相的振動峰，特別是144cm－1處銳鈦礦相的特征峰很明顯，表明此時(shí)形成的鈦陽極氧化膜的結(jié)晶度有所提高;保持陽極氧化電位30V不變，氧化時(shí)間延長到60 min時(shí)，可以清晰地觀察到銳鈦礦型TiO2的所有特征峰(見圖3(b))，特別是144 cm－1處的銳鈦礦相特征峰強(qiáng)度很高，峰形尖銳，說明隨著陽極氧化時(shí)間的延長，氧化膜的結(jié)晶度逐漸提高．但是，即使延長氧化時(shí)間至60min，也難以觀察到金紅石型TiO2的拉曼光譜特征峰，這說明延長氧化時(shí)間僅有利于TiO2的生成和結(jié)晶的形成，并不能改變結(jié)晶的種類．

圖4 E=30V時(shí)不同陽極氧化時(shí)間下所獲得的鈦陽極氧化膜的拉曼光譜Fig．4 Raman spectrograms of titanium anodic oxide films formed at different anodizing time when E=30V

圖5 E=30V時(shí)不同陽極氧化時(shí)間下所獲得的鈦陽極氧化膜的SEM圖像Fig．5 SEM images of titanium anodic oxide films formed at different anodizing time when E=30V

圖5為不同氧化時(shí)間下鈦表面形成的陽極氧化膜的SEM圖像(30 V、60 min時(shí)形成的SEM圖像見圖2(d))．由圖2和圖5可知，樣品經(jīng)陽極氧化處理1min后，其表面還沒有形成明顯的氧化物粒子結(jié)構(gòu);陽極氧化處理10min后，樣品表面開始出現(xiàn)明顯的氧化物結(jié)晶顆粒;而當(dāng)氧化時(shí)間延長到60min時(shí)，這些氧化物結(jié)晶顆粒增大、增多，且分布得更加致密和均勻，說明鈦陽極氧化膜的結(jié)晶度隨著時(shí)間的延長而增大．這與圖4所示的拉曼光譜測定結(jié)果是一致的．

為進(jìn)一步考察陽極氧化時(shí)間對鈦表面陽極氧化膜組成和結(jié)構(gòu)的影響，采用XPS對不同氧化時(shí)間下獲得的氧化膜進(jìn)行了組成和結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖6和表2所示．

圖6 E=30V時(shí)不同陽極氧化時(shí)間下所獲得的鈦陽極氧化物薄膜的高分辨XPS譜Fig．6 High－resolution XPS spectra of titanium anodic oxide films formed at different anodizing time when E=30V

表2 不同氧化時(shí)間下的鈦陽極氧化膜的特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters for the titanium anodic oxide films at different anodizing time

圖6(a)為鈦陽極氧化物薄膜表面鈦元素2p的高分辨XPS譜．圖中，主峰由結(jié)合能(EB)位于460eV附近(Ti 2p3/2)和466eV附近(Ti 2p1/2)的兩個(gè)肩峰組成．由圖6(a)和表2可以看出，隨著鈦陽極氧化時(shí)間的增長，Ti 2p3/2譜峰位置由1min時(shí)的460．59eV下移到60min時(shí)的459．66eV，越來越接近于銳鈦礦型 TiO2的 Ti 2p3/2譜峰位置參考值 458．8eV［11，17］．這說明氧化膜中TiO2的含量及結(jié)晶度隨著時(shí)間的延長而越來越高．有研究表明［17］，隨著陽極氧化電位的升高，對應(yīng)的EB也越來越接近于TiO2的Ti 2p3/2譜峰位置參考值458．8eV，因此，延長陽極氧化時(shí)間與升高陽極氧化電位一樣，均能促進(jìn)TiO2的生成及鈦陽極氧化物由無定型向銳鈦礦型的轉(zhuǎn)變．

圖6(b)是鈦陽極氧化物薄膜表面氧元素O 1s的高分辨XPS譜，主峰位于531．5 eV附近．O 1s譜峰的對稱性不好，在靠近高EB端有拖尾現(xiàn)象，峰底部變寬，這與鈦陽極氧化膜中形成C 1s峰的物種構(gòu)成有關(guān)［11，17］:EB=533eV 處 O 1s對應(yīng)的是 H2O(以化學(xué)吸附水的形式存在)，EB=531．3 eV處O 1s對應(yīng)的是羥基 OH－(對應(yīng)于Ti(OH)3、TiOOH等形式)，EB=530．3eV 處對應(yīng)的是 －2 價(jià)氧(O2－，對應(yīng)于形成的TiO2)．由圖6(b)和表2可以看出，隨著陽極氧化時(shí)間的延長，出現(xiàn)O 1s峰的EB越來越小，且越來越接近于O2－的O 1s峰的結(jié)合能EB．這就是說，在O 1s峰的物種構(gòu)成中，O2－在氧化膜中所占的比例越來越大，其對應(yīng)的鈦氧化物TiO2的含量也越來越高．

此外，從表2中還可以清楚地看出，隨著鈦陽極氧化時(shí)間的延長，鈦原子所占比例逐漸減少，氧原子所占比例逐漸增加，氧化膜中O/Ti原子數(shù)的比值逐漸增大．造成這種現(xiàn)象的原因之一是:氧化膜由無定型鈦氧化物向結(jié)晶型鈦氧化物轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度逐漸提高［11］．

從表2還可發(fā)現(xiàn)，無論陽極氧化時(shí)間是1min還是60 min，O/Ti原子數(shù)比均大于TiO2的理論比值(理論上O/Ti原子數(shù)比應(yīng)為2)．這與文獻(xiàn)［18］報(bào)道的不符，因?yàn)樵谡５年枠O氧化條件下，鈦陽極氧化膜中的O/Ti原子數(shù)比應(yīng)該低于2．本研究中O/Ti原子數(shù)比大于2的主要原因可能在于鈦氧化膜的組成較為復(fù)雜，其中不僅存在各種鈦的氧化物，如TiO2、TiO和Ti2O3，也存在其它含O的物質(zhì)，如H2O、OH－、HSO4－和SO24－等．這些物質(zhì)使得氧化膜中的氧原子濃度增大，造成XPS測定時(shí)的氧原子濃度增加，這已被其它的研究所證實(shí)［11］．但由于所有樣品的制備條件、儲存和測定所處的環(huán)境條件都是一樣的，因此，仍然可認(rèn)為O/Ti原子數(shù)比隨氧化時(shí)間的變化主要是由氧化膜中各元素組成和氧化膜結(jié)構(gòu)的不同而引起的．

3 結(jié)論

采用恒電位氧化法對高純鈦片進(jìn)行了陽極氧化研究．結(jié)果表明:在氧化時(shí)間為60 min的條件下，氧化電位為6V時(shí)所得到的氧化膜中形成了銳鈦礦型TiO2納米晶;電位增加到30 V時(shí)，所生成的鈦氧化膜表面形成很多密集且均勻的顆粒狀物質(zhì)，其拉曼光譜在144 cm－1處的銳鈦礦相特征峰變得非常尖銳，表明生成的薄膜的結(jié)晶度很高．當(dāng)氧化電位為30V、氧化時(shí)間為1 min時(shí)，氧化膜中只有少量TiO2結(jié)晶出現(xiàn)，但當(dāng)延長陽極氧化時(shí)間至10min時(shí)，拉曼光譜圖中144cm－1處出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的特征峰．提高陽極氧化電位、延長陽極氧化時(shí)間均有利于鈦的各種中間態(tài)氧化物向穩(wěn)定性好的TiO2的轉(zhuǎn)化，促使納米晶形成和生長，使鈦氧化膜中納米晶的含量提高，最終致使氧化膜由含有少量納米晶的短程有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成以銳鈦礦相為主體的長程有序結(jié)構(gòu)．

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