王玉峰 陳克復(fù) 莫立煥 周志明

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室∥植物資源化學(xué)與化工聯(lián)合實驗室，廣東廣州510640)

化學(xué)需氧量(COD)是表征水體受還原性物質(zhì)污染的綜合指標(biāo)．我國測定COD的標(biāo)準(zhǔn)方法——重鉻酸鹽法以及在此基礎(chǔ)上改進(jìn)的快速消解分光光度法，都要將水樣在強(qiáng)酸介質(zhì)中加熱回流約2 h，并且都要使用硫酸汞、重鉻酸鉀和硫酸銀等化學(xué)試劑，會造成嚴(yán)重的二次污染．文獻(xiàn)表明［1－7］，含共軛雙鍵或苯環(huán)的有機(jī)物在紫外區(qū)有明顯的吸收峰，因此可以通過測定水樣在特定波長下的吸光度作為COD的近似估計，便能縮短測量時間，無需化學(xué)試劑，簡化操作過程．文中確定了造紙廢水的紫外最大吸收波長，考察了最大吸收波長下的吸光度與COD之間的相關(guān)性，并采用雙波長法消除了懸浮物對吸光度的影響，建立了對造紙廢水COD的快速檢測方法．

1 實驗

1．1 儀器設(shè)備

主要儀器設(shè)備如下:DR5000型UV－Vis分光光度計，美國Hach公司;DBR200型COD反應(yīng)器，美國Hach公司;PHS－25型精密酸度計，上海虹益儀器儀表有限公司．

1．2 實驗原料及試劑

廢水1，紙漿廠生化出水，取自湖南某紙廠;廢水2，制漿廢水，取自山東某紙廠;兩種廢水的水質(zhì)指標(biāo)見表1．重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸均為分析純．

表1 廢水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Characteristic parameters of wastewater

1．3 實驗方法

采用光譜掃描法，即采用UV－Vis分光光度計，在波長190～700 nm范圍內(nèi)，以蒸餾水作參比對水樣進(jìn)行掃描，波長間隔為1nm．

COD的測定按標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》進(jìn)行．

2 結(jié)果與討論

2．1 廢水的全波長掃描

將兩種造紙廢水分別稀釋不同倍數(shù)后在波長190～700 nm范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描結(jié)果見圖1．雖然兩種廢水的來源不同，但其紫外可見光譜掃描圖卻具有極大的相似性．從圖中可以看出兩種廢水水樣在紫外光譜區(qū)具有很強(qiáng)的吸收，并且分別在200～220nm和272nm波段處出現(xiàn)最大吸收峰．在不同稀釋倍數(shù)和相同測量條件下，水樣在200～220nm波段出現(xiàn)最大吸收峰的波長具有波動性和隨機(jī)性．一般認(rèn)為在這個波段下產(chǎn)生的吸收峰是由于儀器存在末端吸收現(xiàn)象導(dǎo)致的，該波段產(chǎn)生的峰不能作為最大吸收峰［8］．因此可以確定這兩種廢水的紫外最大吸收波長均為272nm．

圖1 廢水的紫外可見光譜Fig．1 UV－Vis spectra of wastewater

2．2 單波長吸光度與COD的關(guān)系

將兩種廢水分別稀釋不同的倍數(shù)，在272 nm的波長下測定吸光度，同時按照標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 399—2007測定水樣的COD，測定結(jié)果見圖2．

由圖2可以看出，廢水1在吸光度小于0．8時，吸光度與COD之間具有較好的相關(guān)性，吸光度大于0．8以后，數(shù)據(jù)的離散性變大，吸光度與COD的相關(guān)性較差．對于廢水2來說，吸光度小于1．0時，吸光度與COD之間的相關(guān)性較好．因此如果采用吸光度表征廢水的COD，應(yīng)將廢水吸光度調(diào)整至合適范圍，這樣測定的結(jié)果才具有較高的準(zhǔn)確性．

將離散性較大的數(shù)據(jù)剔除后，對其余數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到了吸光度與COD之間的相關(guān)性曲線．廢水1的擬合曲線方程為COD=166．30D(272)－8．1655，r2為 0．9947，擬合標(biāo)準(zhǔn)差為 2．5098．廢水 2的擬合曲線方程為 COD=367．96D(272) －5．9133，r2為0．9832，擬合標(biāo)準(zhǔn)差為13．0234．D(272)為波長為272nm下的吸光度．

實驗中樣本數(shù)n=11，自由度f=n－2=9，由線性相關(guān)系數(shù)的臨界值表［9］可知，此時相關(guān)系數(shù)的臨界值r0．05=0．602，實驗所得兩個擬合曲線方程的相關(guān)系數(shù)均遠(yuǎn)大于臨界值，因此這兩條擬合曲線都具有顯著相關(guān)性．

圖2 廢水紫外吸光度與COD的相關(guān)性Fig．2 Correlation between UV absorbance and COD of wastewater

2．3 雙波長吸光度與COD的關(guān)系

由于紫外分光光度法是通過測試紫外光透射水樣后光強(qiáng)度的變化而測定物質(zhì)的含量，水中的懸浮物會對透過光線產(chǎn)生散射或吸收，因此會直接影響測定的準(zhǔn)確性．消除水樣中的懸浮物對吸光度的影響的方法有兩個．一是對水樣進(jìn)行過濾，除去懸浮物，然后測定吸光度，二是引入?yún)⒈炔ㄩL作為修正因子，消除懸浮物對吸光度的影響．

采用過濾的方法，可以使得COD與吸光度之間具有更好的相關(guān)性，且精密度更高，但會使操作過程復(fù)雜化，而且此時測得的COD只是反映了水樣中溶解性有機(jī)物的含量，與COD的定義不符．

實驗中選取波長為546 nm的可見光作為參比波長，在該波長下可見光對有機(jī)物無吸收而對懸浮物有一定吸收，從而達(dá)到消除懸浮物影響的效果［10－11］．兩種廢水雙波長吸光度與 COD 的相關(guān)性曲線見圖3，廢水1的擬合曲線方程為 COD=173．57D(272，546) － 8．5577，D(272，546)表示波長分別在272 nm和546 nm下的吸光度差值，r2為0．9971，擬合標(biāo)準(zhǔn)差為1．8751．廢水2的擬合曲線方程為 COD=399．23D(272，546) －12．9791，r2為0．9958，擬合標(biāo)準(zhǔn)差為6．5346．與單波長擬合曲線相比，雙波長擬合曲線的相關(guān)系數(shù)更高，擬合標(biāo)準(zhǔn)差更小，更能準(zhǔn)確反應(yīng)廢水吸光度與COD的相關(guān)性．且廢水2擬合曲線相關(guān)系數(shù)的變化更為明顯，這是由于廢水2的懸浮物含量更高，對272nm處的吸光度影響更大．采用了雙波長方法后，顯著降低了懸浮物的干擾，提高了擬合曲線的準(zhǔn)確性．

圖3 廢水的雙波長吸光度與COD的相關(guān)性Fig．3 Correlation between dual－wavelength absorbance and COD of wastewater

2．4 pH值和溫度對雙波長吸光度的影響

將兩種廢水分成若干份，分別用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，然后在雙波長下測定吸光度，結(jié)果見圖4(a)．在不同溫度下，測定水樣在雙波長下的吸光度，結(jié)果見圖4(b)．

由圖4(a)可知，水樣pH值在2．5～8．5范圍內(nèi)，吸光度只有微小變化，水樣pH值在10．0以上時，吸光度顯著上升，會對COD的測量結(jié)果產(chǎn)生很大影響．這可能是由于在堿性條件下，有機(jī)物的結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化［12－13］．因此在測定吸光度時，應(yīng)將水樣pH值調(diào)節(jié)至有效范圍，對于本實驗來講，兩種水樣的 pH 值分別為 6．0 ～7．0 和 6．5 ～7．0，因此，可以直接進(jìn)行測定，無需調(diào)節(jié)pH值．

圖4 水樣pH值和溫度對吸光度的影響Fig．4 Effects of pH value and temperature on absorbance

由圖4(b)可知，在試驗范圍內(nèi)，溫度對吸光度的影響很小，可以近似地認(rèn)為水樣的吸光度與溫度無關(guān)．

2．5 雙波長光譜法測量的精密度和準(zhǔn)確性

在兩種廢水中各取一個水樣，稀釋一定倍數(shù)后，分別對其在雙波長下的吸光度進(jìn)行5次重復(fù)性測定，并通過各自的雙光波長擬合方程計算COD，結(jié)果列于表2．兩種水樣COD測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均遠(yuǎn)小于1%，符合標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 377—2007《化學(xué)需氧量(CODCr)水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀》對測量精密度的要求．

表2 雙波長光譜法重復(fù)性試驗結(jié)果Table 2 Repeatability test results of dual－wavelength spectral mea－surements

從兩種廢水中分別取不同稀釋倍數(shù)的5個水樣，分別采用HJ/T 399—2007和雙波長光譜法測定COD，結(jié)果見表3．兩種廢水雙波長掃描法測量結(jié)果略小于標(biāo)準(zhǔn)方法的測量結(jié)果，這是由于雙波長掃描法所得COD主要反映的是水樣中可還原有機(jī)物的含量，而標(biāo)準(zhǔn)方法所得COD不僅包括可還原有機(jī)物含量，還包括可還原無機(jī)物的含量．雙波長光譜法與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，相對偏差較小，滿足HJ/T 377—2007《化學(xué)需氧量(CODCr)水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀》要求的測量誤差小于±15%的要求．

表3 雙波長掃描法與COD標(biāo)準(zhǔn)測試方法的比較Table 3 Comparisons of COD measurement between the dualwavelength spectroscopy and the standard method

3 結(jié)論

文中采用兩種造紙廢水在波長272 nm下測得的吸光度與COD具有良好的相關(guān)性，以546 nm的可見光作為參比波長可以消除水樣懸浮物對紫外吸光度的干擾，從而可以采用雙波長紫外可見光譜法直接測定廢水的COD．該方法準(zhǔn)確性和精密度較高，對造紙廢水的科學(xué)研究或在線監(jiān)測具有較強(qiáng)的可行性和實用性．

［1］ Vaillant S，Pouet M F，Thomas O．Basic handling of UV spectra for urban water quality monitoring ［J］．Urban Water，2002，4(3):273－281．

［2］ Lyngaard－Jensen A．Trends in monitoring of waste water systems［J］．Talanta，1999，50(4):707－716．

［3］ Chevalier L R，Irwin C N，Craddock J N．Evaluation of inspectra UV analyzer for measuring conventional water and wastewater parameters［J］．Advances in Environment Research，2002，6(3):369－375．

［4］ Thomas O，El Khorassani H．TOC versus UV spectrophotometry for wastewater quality monitoring ［J］．Talanta，1999，50(4):743－749．

［5］ 蔣紹階，劉宗源．UV254作為水處理中有機(jī)物控制指標(biāo)的意義 ［J］．重慶建筑大學(xué)學(xué)報，2002，24(2):61－65．Jiang Shao－jie，Liu Zong－yuan．The meaning of UV254as an organic matter monitoring parameter in water supply＆wastewater treatment［J］．Journal of Chongqing Jianzhu University，2002，24(2):61－65．

［6］ Bosch Ojeda C，Sanchez Rojas F．Recent developments in derivative ultraviolet/visible absorption spectrophotometry［J］．Analytica Chimica Acta，2004，518(1):1－24．

［7］ 周娜，羅彬，廖激，等．紫外吸收光譜法直接測定化學(xué)需氧量的研究進(jìn)展［J］．四川環(huán)境，2006，25(1):84－87．Zhou Na，Luo Bin，Liao Ji，et al．Development of determination of chemical oxygen demand(COD)by UV absorption spectrum［J］．Sichuan Environment，2006，25(1):84－87．

［8］ 應(yīng)駿，陳國華，黃磊，等．中國近海海水紫外吸收及直接用于測定海水COD［J］．中國海洋大學(xué)學(xué)報，2005，35(2):313－316．Ying Jun，Chen Guo－h(huán)ua，Huang Lei，et al．The ultraviolet absorptions of seawater from Chinese coastal waters and direct determination of the COD of seawater by ultraviolet spectrophotometry［J］．Periodical of Ocean University of China，2005，35(2):313－316．

［9］ 戴朝壽．?dāng)?shù)理統(tǒng)計［M］．北京:高等教育出版社，2009:183．

［10］ 萬峰，孫宏偉，范世福．紫外可見光譜儀色散系統(tǒng)小型化及固態(tài)化問題的研究［J］．儀器儀表學(xué)報，2006，27(11):1437－1440．Wan Feng，Sun Hong－wei，F(xiàn)an Shi－fu．Study on miniaturization and robustness of dispersion system for spectrophotometer［J］．Chinese Journal of Scientific Instrument，2006，27(11):1437－1440．

［11］ 趙友全，王慧敏，劉子毓，等．基于紫外光譜法的水質(zhì)化學(xué)需氧量在線檢測技術(shù)［J］．儀器儀表學(xué)報，2010，31(9):1927－1932．Zhao You－quan，Wang Hui－min，Liu Zi－yu，et al．Novel method for on－line water COD determination using UV spectrum technology［J］．Chinese Journal of Scientific Instrument，2010，31(9):1927－1932．

［12］ 葉華俊，項光宏，周新奇，等．基于紫外全譜法的水質(zhì)COD分析儀及應(yīng)用研究［J］．現(xiàn)代科學(xué)儀器，2009，25(3):8－10．Ye Hua－jun，Xiang Guang－h(huán)ong，Zhou Xin－qi，et al．Development and application of on－line COD analyzer based on UV spectroscopy［J］．Modern Scientific Instruments，2009，25(3):8－10．

［13］ 吳慧芳，王世和，孔火良．紫外分光光度法測定印染廢水 CODCr［J］．印染，2007，32(2):37－40．Wu Hui－fang，Wang Shi－h(huán)e，Kong Huo－liang．Determination of CODCrin wastewater by ultraviolet spectrophotometry［J］．Printing and Dyeing，2007，32(2):37－40．