吳愛(ài)祥，王少勇，尹升華，嚴(yán)佳龍

(北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，金屬礦山高效開(kāi)采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083)

堆浸技術(shù)的成功與否主要取決于兩個(gè)方面：一方面是溶浸液對(duì)有用礦物的溶解能力；另一方面是溶浸液在礦堆中的滲透效果。當(dāng)溶浸液對(duì)礦石中有用物質(zhì)的溶解能力一定時(shí)，決定堆浸效果好壞則取決于溶浸液在礦堆中的滲透效果。浸堆滲透性主要受物理堵塞與化學(xué)堵塞影響，物理堵塞[1]是指細(xì)顆?；驊腋∥镫S溶浸液的滲流發(fā)生遷移，擁擠附著在滲流通道，減小了滲流通道斷面或者完全堵塞通道；化學(xué)堵塞[2-3]主要指溶于水中的某些化學(xué)物質(zhì)，在條件改變時(shí)變成不溶解的固體沉淀物，附著在礦石表面，從而降低浸堆孔隙率。針對(duì)堆浸過(guò)程中物理堵塞機(jī)理，國(guó)內(nèi)外學(xué)者都已做了大量的研究。吳愛(ài)祥等[4-5]分析了堆浸過(guò)程溶液滲流影響因素及堵塞機(jī)理，探討了改善浸堆滲透性的途徑。王貽明等[6]對(duì)堆浸過(guò)程中微細(xì)粒沉積機(jī)理進(jìn)行了研究。Aberg[7-9]分析了礦物顆粒結(jié)構(gòu)并將顆粒劃分為松散顆粒和骨架顆粒2種，認(rèn)為松散顆粒在浸出過(guò)程中發(fā)生運(yùn)移堵塞骨架顆粒孔隙是造成物理堵塞的主要原因?；瘜W(xué)堵塞對(duì)浸堆滲透性的影響越來(lái)越受到重視，其研究尚處于起步階段。Watling等[10]通過(guò)QEMScan分析儀研究了礦石浸出以后表面的化學(xué)沉淀情況。Antonijevic等[11]通過(guò)X線(xiàn)衍射等手段研究了柱浸過(guò)程中礦石表面元素以及物質(zhì)變化情況，研究發(fā)現(xiàn)浸過(guò)的礦石表面有硫酸鈣沉淀。余潤(rùn)蘭等[12]研究了鈾礦堆浸中的沉淀物特性，其堆浸結(jié)垢礦物呈棕褐色，質(zhì)地致密堅(jiān)硬，滲透性差，通過(guò)X線(xiàn)衍射譜圖表明：結(jié)垢工藝礦物主要為伊利石，含石膏、石英和長(zhǎng)石。劉迎九等[13]研究認(rèn)為，酸法地浸中的化學(xué)堵塞分為暫時(shí)性和永久性?xún)煞N，暫時(shí)性堵塞由鐵、鋁、鈾氫氧化物的沉淀引起的，受溶液 pH控制，而永久性堵塞由石膏沉淀引起的，主要表現(xiàn)為石膏堵塞，并且石膏在礦物顆粒表面生成一層薄膜，阻礙硫酸與礦物的反應(yīng)自由進(jìn)行。針對(duì)沉淀的處理與防治，Nicholas等[14]申請(qǐng)的專(zhuān)利在加壓浸出過(guò)程中采用膦酸類(lèi)防垢劑防止浸出容器壁上碳酸鈣形成、沉淀和附著。田新軍等[15]分析了鈾礦地浸過(guò)程中化學(xué)堵塞成因，提出了用CO2調(diào)節(jié)溶浸劑pH來(lái)減少或避免化學(xué)沉淀堵塞的技術(shù)措施。薛臣等[16]申請(qǐng)的專(zhuān)利采用三聚磷酸鈉作為除垢劑消除鈣離子沉淀的影響。本文作者對(duì)云南某高堿氧化銅礦堆浸過(guò)程中的化學(xué)堵塞進(jìn)行了研究，通過(guò)電鏡掃描及X線(xiàn)衍射等分析手段，探明了化學(xué)沉淀成分及生成機(jī)理，并選用多種防垢劑對(duì)化學(xué)沉淀進(jìn)行調(diào)控，取得了很好效果。對(duì)成功處理高堿氧化銅礦堆浸過(guò)程中的化學(xué)堵塞具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

儀器有：掃描電鏡、X線(xiàn)衍射儀、電子天平、空氣浴振蕩器、250 mL錐形瓶、有機(jī)玻璃柱等。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

礦樣取自云南某銅礦堆場(chǎng)，進(jìn)行全元素分析，其礦物成分如表 1所示。礦石中主要成分是 SiO2和Fe2O3，其次為 CaO 和 Al2O3，堿性脈石礦物成分Al2O3+CaO+MgO含量高達(dá)19.65%以上，為高堿氧化銅礦，是造成大量化學(xué)沉淀的主要原因之一。

表1 礦石主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of ore %

采用防垢劑可以一定程度上防止結(jié)垢產(chǎn)生，對(duì)于硫酸鹽類(lèi)結(jié)垢沉淀，隨著人們對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)及阻垢機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，共聚物結(jié)構(gòu)與阻垢劑性能關(guān)系極為密切，共聚物中的羧酸官能團(tuán)是阻CaCO3和CaSO4垢的主要官能團(tuán)，而羥基、酰胺基等對(duì)阻Ca3(PO4)2垢有益，特別是磺酸基對(duì)Ca3(PO4)2垢有良好的抑制能力。在此基礎(chǔ)上選取合適的防垢藥劑進(jìn)行試驗(yàn)，主要的防垢劑類(lèi)型如表2所示。

表2 防垢劑性質(zhì)一覽表Table 2 Characters of different kind anticrustator

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 搖瓶實(shí)驗(yàn)

搖瓶實(shí)驗(yàn)是實(shí)驗(yàn)室常用的浸礦實(shí)驗(yàn)方法，它是研究礦石浸出最簡(jiǎn)單快速的方法。首先，將礦石破碎到74 μm的粒徑，分成10份裝入250 mL的錐形瓶中，采用液固比為4:1，酸質(zhì)量濃度為16 g/L，保證浸出結(jié)束后溶液pH保持在4～5。其次，加入相同量不同種類(lèi)的防垢劑后，放入搖床，在常溫和150 r/min條件下浸出2 h后停止，濾干礦漿，采用離子色譜儀測(cè)試浸出液中Ca2+的含量，比較防垢劑對(duì)礦物中的鈣的溶解能力，選擇溶解能力最大的防垢劑。

1.3.2 柱浸實(shí)驗(yàn)

柱浸實(shí)驗(yàn)是地浸和堆浸的室內(nèi)模擬重要實(shí)驗(yàn)方法，實(shí)驗(yàn)裝置采用自制有機(jī)玻璃材質(zhì)的柱子進(jìn)行，其內(nèi)徑為60 mm，高為550 mm。為了消除邊壁效應(yīng)，一般取浸柱內(nèi)徑為礦石最大直徑的4～6倍，內(nèi)徑為60 mm，高為550 mm。將礦石倒入浸礦柱中，裝礦高度在浸柱的2/3高度處，每組裝礦1 200 g，礦石表面鋪上一層紗布，以便讓溶浸液均勻流過(guò)礦石。配制20 g/L的溶浸液，使用的液固比約為5:1。打開(kāi)上位箱的閥門(mén)，按20 L/(m2·h)的噴淋強(qiáng)度開(kāi)始噴淋，每隔2～3 d取樣一次，采用離子色譜儀化驗(yàn)浸出液中的Cu2+和Ca2+含量。運(yùn)用 SEM 電鏡掃描技術(shù)，觀察添加防垢劑前后礦石表面形貌變化特征并分析其表面元素成分變化。

1.3.3 評(píng)價(jià)準(zhǔn)則

參考水處理行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[17]，評(píng)定防垢劑防垢性能的常用方法主要有：靜態(tài)防垢法、動(dòng)態(tài)模擬法、臨界pH法、鼓泡法、極限碳酸鹽硬度等。其中靜態(tài)防垢法是目前廣泛使用的方法，根據(jù)下式計(jì)算Ca2+濃縮倍數(shù)：

式中：r為濃縮倍數(shù)；ρr為添加防垢劑后溶液中 Ca2+質(zhì)量濃度，mg/L；ρo為添加防垢劑前溶液中Ca2+質(zhì)量濃度，mg/L。

以 Ca2+的濃縮倍數(shù)表示防垢效果的好壞。Ca2+濃縮倍數(shù)越高，說(shuō)明浸堆內(nèi)部沉淀越少，防垢劑的防垢效果就越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀成分分析

堆浸過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，其中Ca，Mg和Fe等礦物與酸發(fā)生反應(yīng)容易產(chǎn)生膠狀物或不溶于水的沉淀，積聚在礦物表面，一是阻礙酸與有用礦物的接觸，降低反應(yīng)速率；第二是阻礙滲流通道，降低浸堆的滲透性。堆浸過(guò)程中化學(xué)沉淀主要包括二大類(lèi)[18]，第一類(lèi)是脈石礦物與酸作用生成難溶物質(zhì)，第二類(lèi)是鐵被浸出并形成膠體不穩(wěn)定沉淀物。

當(dāng)溶液pH較高時(shí)，F(xiàn)e3+發(fā)生水解反應(yīng)，會(huì)形成氫氧化鐵膠體：

Fe(OH)3在溶液中不穩(wěn)定，與溶液中的，F(xiàn)e3+和NH4+發(fā)生反應(yīng)，將生成銨黃鉀鐵釩沉淀。

第一類(lèi)化學(xué)沉淀物會(huì)隨著溶液pH降低而加劇，酸度越大，脈石溶解程度較高，形成的沉淀量大。第二類(lèi)化學(xué)沉淀物與第一類(lèi)的變化規(guī)律相反，pH較低，鐵的水解程度較低，形成的鐵礬沉淀量小。應(yīng)該特別說(shuō)明，F(xiàn)e(OH)3很容易形成草黃鐵礬，一旦形成，則稀硫酸很難使其溶解。

圖1所示為原礦與結(jié)垢礦石表面的形貌?？梢?jiàn)：原礦表面光滑，浸出反應(yīng)后結(jié)垢礦物表面出現(xiàn)大量柱狀晶體，在浸出過(guò)程中產(chǎn)生大量覆蓋層，表面較為粗糙；從圖1(b)和(d)可以看出：元素分布的特征，結(jié)垢礦物表面Ca元素含量是原礦的5倍。Fe元素的含量與原礦基本一致，這與現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果相吻合，通過(guò)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)浸堆料液進(jìn)行化驗(yàn)，其中 Fe3+，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度分別為1.46 g/L和0.94 g/L，含量為39.16%和60.84%，可見(jiàn)大部分Fe隨著浸出液流出了礦堆， 礦石表面沉淀不明顯。初步確定為CaSO4沉淀的發(fā)生。CaSO4有3 種形態(tài)：CaSO4·2H2O，CaSO4·0.5H2O 和無(wú)水 CaSO4，這3種晶形的溶解度都隨溫度的升高而降低，其中無(wú)水CaSO4的成核誘導(dǎo)期非常緩慢，而其余兩種晶形卻易于形成沉淀析出。

為了準(zhǔn)確判斷結(jié)垢物質(zhì)的化學(xué)成分，采用X線(xiàn)衍射對(duì)礦石表面沉淀進(jìn)行粉末衍射分析，衍射分析結(jié)果如圖2所示。衍射礦物主要是SiO2，CaSO4·2H2O以及SiS2，SiO2主要是由于粉末衍射制樣時(shí)將礦石基巖混入，原礦中CaSO4·2H2O含量極少，因此，可以判斷礦石表面主要物質(zhì)是CaSO4·2H2O。這與Pavlos等[19]和Antonijevic等[11]的研究結(jié)果相吻合，文獻(xiàn)[19]的研究結(jié)果也表明，在25～80 ℃的溫度段內(nèi)，析出晶體的晶形為 CaSO4·2H2O。

2.2 CaSO4·2H2O 沉淀特性

2.2.1 CaSO4·2H2O沉淀與過(guò)飽和度的關(guān)系

定義硫酸鈣溶液過(guò)飽和度s為：

式中：Ksp為 CaSO4·2H2O 在 25 ℃時(shí)的溶度積(Ksp=2.4×10-5)。

定義相對(duì)過(guò)飽和度δ為：

圖1 浸出前后礦石表面形貌及能譜Fig.1 SEM images and energy spectra of ore surface before and after leaching

圖2 礦石沉淀部位粉末X線(xiàn)衍射譜Fig.2 XRD pattern of precipitation on ore surface

圖 3所示為不同過(guò)飽和度下析晶動(dòng)力學(xué)實(shí)測(cè)曲線(xiàn)[20]。從圖3可以看出：實(shí)驗(yàn)的前半階段則表現(xiàn)為平臺(tái)期，通常把這段時(shí)間稱(chēng)為臨界時(shí)間，用τ表示。后半階段表現(xiàn)為晶體析出的過(guò)程，取曲線(xiàn)中最陡的斜率計(jì)算沉淀速率Rp。初始過(guò)飽和度越高，臨界時(shí)間越短，沉淀速率越快[20-22]。根據(jù) Nielsen理論，在臨界時(shí)間內(nèi)晶體生長(zhǎng)是單核生長(zhǎng)控制，則臨界時(shí)間與溫度及過(guò)飽和度有如下近似關(guān)系[23]：

式中：C1和C2相對(duì)S是常數(shù)，其中C1由下式給出

式中：V為硫酸鈣分子體積(7.632×10-29m3)；σ為表面自由能；β為結(jié)構(gòu)常數(shù)(球形結(jié)構(gòu)用 16π/3)；k為(Boltzmann)常數(shù)(1.38×10-23J/K)；ν為硫酸鈣離子個(gè)數(shù)(ν=2)。

2.2.2 晶體生長(zhǎng)速率與過(guò)飽和度的關(guān)系

在晶體生長(zhǎng)階段，晶體生長(zhǎng)速率Rp常用相對(duì)過(guò)飽和度δ的冪指數(shù)表示：

圖3 不同過(guò)飽和度下析晶動(dòng)力學(xué)實(shí)測(cè)曲線(xiàn)[20]Fig.3 Crystallization curves of different supersaturations[20]

式中：kp是速率常數(shù)。

2.2.3 硫酸鈣晶體生長(zhǎng)機(jī)制

晶體生長(zhǎng)的機(jī)制可能由擴(kuò)散控制、表面單核生長(zhǎng)控制、表面多核生長(zhǎng)控制。硫酸鈣晶體的沉淀過(guò)程受何種機(jī)制控制，這是一個(gè)有爭(zhēng)議的問(wèn)題。Nielsen導(dǎo)出了這3種生長(zhǎng)機(jī)制中相應(yīng)的無(wú)量綱時(shí)間Id()α，Im()α和Ip()α的表達(dá)式，可以作為晶核生長(zhǎng)機(jī)制的判據(jù)[23]

指標(biāo)Id()α的計(jì)算式為:

當(dāng)晶體生長(zhǎng)由擴(kuò)散過(guò)程控制時(shí)，Id與時(shí)間 t呈線(xiàn)性關(guān)系。α為沉淀程度，定義為：

式中：[CaT]t， [C aT]0與[CaT]s分別表示時(shí)刻 t、初始時(shí)刻以及在平衡時(shí)(s=1)的總鈣濃度。

對(duì)于時(shí)刻 t，計(jì)算了α(t)，采用梯形近似求積法計(jì)算 Id。在α從 1%～20%廣闊范圍內(nèi)，Id與 t顯示了清晰的線(xiàn)性關(guān)系。說(shuō)明在CaSO4的析晶過(guò)程中，擴(kuò)散控制機(jī)制是晶核生長(zhǎng)的主導(dǎo)機(jī)制。

2.3 沉淀調(diào)控實(shí)驗(yàn)

表3所示為防垢劑對(duì)CaSO4·2H2O沉淀溶蝕效果。從表3可以看出：添加防垢劑的實(shí)驗(yàn)組，Ca2+質(zhì)量濃度要比不添加防垢劑的對(duì)照實(shí)驗(yàn)組1組的高，說(shuō)明防垢劑起了重要的作用。溶液中Ca2+質(zhì)量濃度是未添加防垢劑對(duì)照實(shí)驗(yàn)組的 1～12倍，其中添加水解聚馬來(lái)酸酐的溶液中Ca2+質(zhì)量濃度最高，達(dá)到5.327 g/L，濃縮倍數(shù)更是達(dá) 1 078.54%，是所選防垢劑作用效果最好的。

表3 防垢劑對(duì)CaSO4·2H2O沉淀溶蝕效果Table 3 Corrosion effect of anticrustator to CaSO4·2H2O

通過(guò)搖瓶實(shí)驗(yàn)得出：HEDP，ATMP和 HPMA 3種防垢劑的防垢效果較好，因此，將其用于溶浸柱中進(jìn)行堆中浸出模擬實(shí)驗(yàn)。圖4所示為防垢劑添加量與溶液中Ca2+濃度關(guān)系。從圖4可以看出：隨著防垢劑添加量的增加，溶液中Ca2+濃度呈指數(shù)趨勢(shì)增加，其擬合指數(shù)方程見(jiàn)式(9)，相關(guān)性系數(shù)在0.97以上。可以看出防垢劑HPMA作用效果最為明顯，添加很少的量便可以迅速溶解 CaSO4·2H2O沉淀，其次是 ATMP，最后為HEDP。

圖4 防垢劑添加量與溶液中Ca2+濃度關(guān)系Fig.4 Relationship between anticrustator additive amount and Ca2+ concentration

2.4 表面形貌變化特征

分別從2個(gè)浸出柱中取樣，對(duì)柱浸實(shí)驗(yàn)中的礦石進(jìn)行電鏡掃描，觀察加入防垢劑前后礦石表面形貌變化特征。如圖5所示，反應(yīng)前礦石表面平滑，未出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。開(kāi)始反應(yīng)后，未加防垢劑的礦石表面CaSO4結(jié)晶發(fā)育，呈典型的六面體晶體。加入防垢藥劑以后晶體生長(zhǎng)受到抑制，CaSO4垢的晶形變得不規(guī)則，呈團(tuán)狀，而且垢質(zhì)相對(duì)疏松，這樣生成的垢不是硬垢而是軟垢，很容易隨著浸出液流出浸堆。這是因?yàn)樗巹Ш献饔檬拱磭?yán)格次序排列的 CaSO4·2H2O結(jié)晶不能再繼續(xù)按正常規(guī)則增長(zhǎng)了，產(chǎn)生的只是非結(jié)晶顆粒結(jié)垢晶體形成“坍塌”，從而有效防止沉淀大量結(jié)晶并附著在礦石表面進(jìn)而形成堵塞。

圖5 加入防垢劑前后礦石與未反應(yīng)原礦表面形貌Fig.5 SEM images of ore surface before and after anticrustator added

3 結(jié)論

(1) 脈石礦物與酸反應(yīng)生成的沉淀物及 Fe3+膠體是化學(xué)沉淀的主要來(lái)源，通過(guò)對(duì)浸出后礦石表面元素分析，發(fā)現(xiàn)Fe元素的含量浸出前后相差不大，而Ca元素含量是浸出前的5倍，且浸出礦物表面出現(xiàn)大量柱狀晶體，斷定 CaSO4·2H2O沉淀是堆浸過(guò)程中化學(xué)沉淀的主要成分。

(2) 擴(kuò)散控制機(jī)制是 CaSO4晶核生長(zhǎng)的主導(dǎo)機(jī)制，添加防垢劑對(duì)能很好的溶解浸堆中的 Ca沉淀，其中HPMA水解聚馬來(lái)酸酐效果最優(yōu)，Ca2+濃縮倍數(shù)最大可達(dá)1 078.54%，防垢劑添加量與CaSO4溶解量呈指數(shù)關(guān)系。

(3) 添加防垢劑以前，礦石表面易形成CaSO4·2H2O柱狀結(jié)晶體，添加防垢劑能很好地促進(jìn)礦石表面CaSO4·2H2O沉淀結(jié)晶體出現(xiàn)溶解“坍塌”，使沉淀變成可流動(dòng)的微顆粒，隨著浸出液流出浸出，降低了發(fā)生化學(xué)堵塞的幾率。

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