王 程，施惠生，郭曉潞，李 艷

（1.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201804；2.石家莊經(jīng)濟(jì)學(xué)院 材料科學(xué)與工程研究所，河北 石家莊050031）

納米TiO2粉體在應(yīng)用過(guò)程中存在易團(tuán)聚、難回收等缺點(diǎn)限制了其工業(yè)化應(yīng)用.通過(guò)將納米TiO2負(fù)載于玻璃［1］、陶瓷［2］、多孔吸附劑［3］等載體上是解決上述問(wèn)題的有效途徑.將坡縷石作為載體負(fù)載納米TiO2：一方面可實(shí)現(xiàn)納米TiO2的固定化負(fù)載；另一方面，具有高比表面積和強(qiáng)吸附特性的坡縷石可實(shí)現(xiàn)水及空氣中污染物的靶向富集，使納米TiO2與污染物更有效地接觸，從而提高材料對(duì)污染物的光催化降解效率［4－7］.在坡縷石負(fù)載納米TiO2復(fù)合材料的制備過(guò)程中，pH值一般控制在酸性條件下，此時(shí)坡縷石和鈦前驅(qū)體表面均帶正電荷，二者互相排斥，造成坡縷石與TiO2的負(fù)載效率不高及納米TiO2在坡縷石表面分布不均勻等問(wèn)題，進(jìn)而導(dǎo)致制備的材料光催化性能低下.

采用靜電自組裝方法為解決這一問(wèn)題提供了有效途徑.1991年，Decher等［8］提出一種新的自組裝薄膜制備技術(shù)，由于形成薄膜的驅(qū)動(dòng)力是帶相反電荷的組分之間的靜電引力，因此這種技術(shù)被稱為靜電 自 組 裝 薄 膜 技 術(shù) （electrostatic self－assembly，ESAM）.此方法的優(yōu)點(diǎn)是層間以離子鍵相互結(jié)合，與LB（Langmuir－Blodgett）膜的范德瓦爾斯相互作用和化學(xué)吸附法的共價(jià)鍵相比，該方法的作用力強(qiáng)，熱學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性好.理論上，任何帶相反電荷的分子都可以利用該方法進(jìn)行組裝.這種方法制備簡(jiǎn)單，不需要昂貴的儀器設(shè)備，不受基底形狀的限制，且能從分子水平上控制膜厚及多層膜的結(jié)構(gòu)，具有廣闊的應(yīng)用前景［9］.Shin H 等［10］將帶有—SO3H 官能團(tuán)的單層組裝在硅片上，靜電自組裝一層致密的納米TiO2薄膜.Chen等［11］以十二烷基硫酸鈉在SiO2顆粒表面靜電自組裝生長(zhǎng)了Fe3＋摻雜納米TiO2薄膜形成核殼型納米結(jié)構(gòu)TiO2／SiO2復(fù)合顆粒，表明納米TiO2在SiO2表面有較好的分布.本課題組［12］前期初步研究了采用靜電自組裝方法制備石英負(fù)載納米TiO2光催化材料，表明制備的材料具有較好的光催化性能.但在影響靜電自組裝過(guò)程因素及相關(guān)機(jī)理等方面還有待深入研究.

基于上述背景，本研究以具有優(yōu)異吸附性能的坡縷石礦物為載體，采用靜電自組裝方法制備坡縷石負(fù)載納米TiO2光催化材料，重點(diǎn)研究偶聯(lián)劑用量和焙燒溫度等對(duì)材料結(jié)構(gòu)及性能等的影響，并探討了相關(guān)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

采用干法進(jìn)行坡縷石（靈壽縣礦產(chǎn)品加工廠，平均粒徑22.35μm）表面巰丙基三甲氧基硅烷（武大有機(jī)硅新材料股份有限公司）的制備［12］：稱取一定量坡縷石粉體放入三口燒瓶中，油浴加熱至120℃.在不斷攪拌的情況下，加入一定量的偶聯(lián)劑（用乙醇體積比1∶1稀釋），恒溫?cái)嚢?0min.

坡縷石表面巰基硅烷的氧化［12］：向一定量的硅烷改性坡縷石中加入理論用量10倍的30%H2O2／HOAc（雙氧水與冰醋酸的體積比）氧化劑，50℃下反應(yīng)2h.樣品經(jīng)過(guò)濾、干燥后備用.

坡縷石負(fù)載納米TiO2的制備：取一定量經(jīng)氧化的硅烷改性坡縷石放入三口燒瓶中，加水?dāng)嚢瑁ü桃嘿|(zhì)量比1∶10），水浴加熱70℃.移取質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%理論負(fù)載量的TiCl4溶液，滴加入礦漿中，調(diào)節(jié)pH值為2.0左右，恒溫?cái)嚢?h.陳化12h，再經(jīng)過(guò)濾、干燥、焙燒即得到坡縷石負(fù)載納米TiO2光催化材料.

1.2 分析表征

采用XRD（D／max2550VB3＋／PC型X射線衍射儀，日本）（2θ°為3°～70°，衍射條件為銅靶，kα射線，掃描電壓為40kV，電流為40mA）和FT－IR（Nexus型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)）對(duì)材料成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用SEM（Quanta 200FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，美國(guó)）分析材料微觀形貌.

1.3 光催化性能評(píng)價(jià)

采用甲基橙染料評(píng)價(jià)材料的光催化性能.配制甲基橙溶液質(zhì)量濃度為10mg·L－1，甲基橙最大吸收波長(zhǎng)464nm.以1只40W（主波長(zhǎng)253.7nm）的紫外燈管為照射光源.采用722S紫外－可見光分光光度計(jì)評(píng)價(jià)甲基橙溶液的脫色效果，計(jì)算公式為：P＝（A0－At）／A0×100%.式中：P為溶液的脫色率；A0為未處理原溶液的吸光度；At為經(jīng)時(shí)間t處理后溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電自組裝機(jī)理

坡縷石是一種鎂鋁硅酸鹽礦物，表面可生成Si—OH（硅醇基），為其表面有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑改性奠定了基礎(chǔ).γ－巰丙基三甲氧基硅烷的Si—OCH3官能團(tuán)也可水解為Si—OH（硅醇基）.因此，在一定溫度條件下，二者可通過(guò)生成Si—O—Si（硅醚鍵）而相互結(jié)合.

實(shí)驗(yàn)采用的氧化劑為30%H2O2／HOAc溶液，二者體積比為1︰5.醋酸是活性氧載體，它能夠在水相中從過(guò)氧化氫處獲得活性氧而生成過(guò)氧醋酸，過(guò)氧醋酸使硫氫基氧化為磺酸基后再生成醋酸.

TiCl4水解生成的多核聚陽(yáng)離子與坡縷石表面的帶負(fù)電的磺酸基硅烷偶聯(lián)劑自組裝單層在靜電引力的作用下自發(fā)地發(fā)生結(jié)合，經(jīng)一定溫度的熱處理即得到坡縷石負(fù)載納米TiO2復(fù)合材料.

2.2 XRD分析

圖1為坡縷石原礦和200～600℃焙燒TiO2／坡縷石XRD圖譜.坡縷石XRD圖譜中除出現(xiàn)坡縷石礦物的特征峰外，還出現(xiàn)了明顯的方解石、白云石和α－石英的特征峰，表明坡縷石礦物中存在較多的雜質(zhì)礦 物.TiO2／坡縷石XRD圖譜在 2θ為 25.2°，37.7°，48.1°，54.1°，55.0°，62.6°出現(xiàn)了銳鈦礦的特征峰.隨著焙燒溫度的上升，銳鈦礦的特征峰逐漸變窄，峰強(qiáng)變強(qiáng).這是由于焙燒溫度上升，銳鈦礦晶體結(jié)晶趨于完整，且晶粒不斷長(zhǎng)大所致.600℃焙燒樣品的圖譜中出現(xiàn)了微弱的金紅石的特征峰，表明銳鈦礦開始向金紅石轉(zhuǎn)變.

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

2.3 FT－IR分析

圖2 為坡縷石及200～400℃焙燒TiO2／坡縷石的FT－IR圖譜.坡縷石紅外圖譜在3 420cm－1左右為水分子的伸縮振動(dòng)峰，1 640cm－1左右為水分子的彎曲振動(dòng)峰，1 425cm－1左右為CaCO3中CO2－3的彎曲振動(dòng)峰，1 030cm－1左右為Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，400～900cm－1為Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［13－14］.TiO2／坡縷石的紅外圖譜Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰隨著焙燒溫度的上升而不斷向高頻區(qū)發(fā)生偏移，分別為1 037，1 040和1 042 cm－1，表明隨著焙燒溫度的上升，TiO2與坡縷石之間的作用逐漸增強(qiáng)，且在914cm－1左右處均出現(xiàn)了新的特征峰.表明坡縷石與TiO2之間形成Si—O—Ti而發(fā)生了鍵合.

圖2 樣品的FT－IR圖譜Fig.2 FT－IR spectra of the samples

2.4 SEM 分析

圖3 為坡縷石原礦和200℃焙燒TiO2／坡縷石的SEM照片.圖3a坡縷石礦物的SEM照片顯示：坡縷石礦物以纖維狀為主，纖維直徑小于100nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾μm，另外還存在一些塊狀顆粒.圖3b TiO2／坡縷石的SEM照片顯示：坡縷石礦物纖維及顆粒表面負(fù)載了一層納米TiO2顆粒，部分納米TiO2形成團(tuán)聚狀游離在坡縷石之間.

圖3 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the samples

2.5 材料光催化性能

2.5.1 焙燒溫度的影響

圖4為200～600℃焙燒樣品對(duì)甲基橙溶液的光催化降解曲線.光催化材料的質(zhì)量濃度為10g·L－1.圖4顯示：TiO2／坡縷石對(duì)甲基橙溶液的脫色效果隨著焙燒溫度的上升而不斷下降.其中，200和300℃焙燒樣品對(duì)甲基橙溶液表現(xiàn)出更高的脫色效果，光照1h后，甲基橙溶液的脫色率分別達(dá)到93.15%和89.54%.400℃焙燒樣品對(duì)溶液的脫色率有所降低.焙燒500℃以上，樣品對(duì)甲基橙溶液的脫色效果迅速降低.

為了進(jìn)一步考察材料對(duì)甲基橙的作用機(jī)理，分別在避光和紫外光照射的條件下對(duì)比300℃焙燒樣品對(duì)甲基橙溶液的脫色效果.為了減少材料吸附作用的影響，材料的質(zhì)量濃度均為2g·L－1，結(jié)果如圖5所示.圖5顯示：在避光和光照條件下處理30min和1h后，材料對(duì)甲基橙溶液脫色效果基本相同，表現(xiàn)出一定的吸附性能.隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，避光條件下，溶液的脫色率緩慢下降；光照條件下，溶液的脫色率緩慢上升，表現(xiàn)出一定的光催化性能.

圖4和圖5表明：由于TiO2／坡縷石具有較好的吸附性能.在光照初期，溶液中的甲基橙染料分子被TiO2／坡縷石迅速吸附至其表面，從而甲基橙溶液的脫色率迅速上升.隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，一方面，吸附至材料表面的甲基橙染料分子被TiO2分解；另一方面，吸附于材料表面的染料分子發(fā)生脫附.這種吸附—脫附—光催化的共同作用導(dǎo)致甲基橙溶液的脫色率先迅速上升后緩慢下降.焙燒溫度200和300℃時(shí)，TiO2／坡縷石保持很好的吸附性能，因此材料對(duì)甲基橙溶液的脫色效果較好.焙燒溫度不斷上升，坡縷石的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生一定的破壞，同時(shí)TiO2晶粒不斷長(zhǎng)大使得坡縷石的孔道發(fā)生堵塞，導(dǎo)致坡縷石的吸附性能不斷下降；另一方面，隨著焙燒溫度的上升，TiO2晶粒不斷長(zhǎng)大，其中600℃焙燒樣品中，銳鈦礦開始向金紅石轉(zhuǎn)變，使得材料的光催化性能降低，進(jìn)而導(dǎo)致材料對(duì)甲基橙溶液的脫色效果隨焙燒溫度的上升而不斷下降.

2.5.2 偶聯(lián)劑改性用量的影響

圖6為偶聯(lián)劑改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～8%的TiO2／坡縷石對(duì)甲基橙染料的光催化降解曲線.樣品的焙燒溫度均為300℃，光催化材料的質(zhì)量濃度均為10 g·L－1.結(jié)果表明：經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的樣品對(duì)甲基橙溶液的脫色效果明顯高于未經(jīng)改性的樣品.其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%硅烷偶聯(lián)劑改性樣品對(duì)甲基橙溶液表現(xiàn)出更高的脫色效果.光照1h，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%硅烷偶聯(lián)劑改性的TiO2／坡縷石處理后，甲基橙溶液的脫色率達(dá)到了93.5%，較未改性樣品提高14%以上.表明硅烷偶聯(lián)劑可有效提高材料的光催化性能.

圖6 不同偶聯(lián)劑改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品對(duì)甲基橙溶液的脫色效果Fig.6 Effect of dosage of silane on the decoloration effect of the samples

圖7 對(duì)比了經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%硅烷偶聯(lián)劑改性和未經(jīng)改性的TiO2／坡縷石對(duì)甲基橙溶液的循環(huán)利用性能.圖中可以明顯看出：未經(jīng)偶聯(lián)劑改性的材料經(jīng)2次循環(huán)后，對(duì)甲基橙溶液幾乎沒(méi)有脫色效果；而采用靜電自組裝方法制備的材料經(jīng)3次循環(huán)后，甲基橙溶液的脫色率仍達(dá)到16.14%.表明硅烷偶聯(lián)劑可有效提高材料的循環(huán)利用性能.

圖7 材料的循環(huán)利用性能Fig.7 Recycle properties of the samples

上述結(jié)果表明采用靜電自組裝方法可有效提高材料的光催化性能和循環(huán)利用性能.這是由于在材料制備過(guò)程中，未經(jīng)偶聯(lián)劑改性或改性用量較低時(shí)，坡縷石表面與Ti前驅(qū)體之間均帶正電荷，二者之間互相排斥，造成TiO2在坡縷石表面的負(fù)載效率不高及負(fù)載不均勻，導(dǎo)致材料的光催化性能較低.改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%以上，坡縷石表面均勻地被巰基硅烷偶聯(lián)劑覆蓋，巰基基團(tuán)經(jīng)氧化劑氧化為易電離的磺酸基基團(tuán)后使得坡縷石表面在溶液中帶負(fù)電荷，與帶正電荷的Ti前驅(qū)體之間在靜電引力的作用下自發(fā)地組裝在一起，使TiO2均勻地負(fù)載于坡縷石表面并提高二者的復(fù)合效率，進(jìn)而增強(qiáng)了材料的光催化性能和循環(huán)利用性能.

3 結(jié)論

（1）坡縷石負(fù)載納米TiO2光催化材料，不同焙燒溫度樣品中TiO2均為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，隨著焙燒溫度的升高，銳鈦礦晶體結(jié)晶趨于完整，晶粒不斷長(zhǎng)大.焙燒600℃，銳鈦礦開始向金紅石轉(zhuǎn)變.坡縷石與TiO2之間形成Si－O－Ti而發(fā)生了鍵合.

（2）200℃和300℃焙燒樣品對(duì)甲基橙溶液表現(xiàn)出更高的脫色效果，光照1h后，溶液的脫色率分別達(dá)到了93.15%和89.54%；400℃焙燒樣品對(duì)溶液的脫色率有所降低；焙燒溫度500℃以上，材料對(duì)溶液的脫色效果迅速降低；制備的材料對(duì)甲基橙溶液具有吸附與光催化的協(xié)同作用.

（3）經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的樣品對(duì)甲基橙溶液的脫色效果明顯高于未經(jīng)改性的樣品.偶聯(lián)劑改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的樣品較未改性樣品對(duì)甲基橙溶液的脫色效果提高14%以上；未經(jīng)偶聯(lián)劑改性的材料經(jīng)2次循環(huán)后對(duì)甲基橙溶液的脫色效果幾乎為0，而靜電自組裝方法制備的樣品經(jīng)3次循環(huán)后，甲基橙溶液的脫色率仍達(dá)到16.14%.表明采用靜電自組裝方法可有效提高材料的光催化性能和循環(huán)利用性能.

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