祝大同

（中國電子材料行業(yè)協(xié)會經(jīng)濟技術管理部，北京 100028）

1 前言

單、雙面印制電路板制造常用基板材料——酚醛-紙基覆銅板是在各類品種的覆銅板中屬最古老的一類品種。自它在20世紀50年代中期開始實現(xiàn)工業(yè)化以來，已經(jīng)走過了近六十個年頭的制造、應用歷程。日本自這類CCL問世以來，至今仍是掌握、開發(fā)此類CCL技術最強的國家。盡管它在海內(nèi)外企業(yè)中這類CCL的生產(chǎn)量已經(jīng)遠遠低于中國內(nèi)地與中國臺灣等，但是它一直未放棄對這類CCL新技術的開發(fā)工作。近年來日本以紙基CCL為內(nèi)容的專利仍不斷出現(xiàn)。由此看來，繼續(xù)跟蹤、深入研究日本CCL企業(yè)發(fā)表的此專利，仍具有現(xiàn)實的重要意義。它可以使我們了解當前酚醛-紙基覆銅板所需解決的新課題、新途徑，掌握此類CCL前沿技術新進展的信息。即使對從事其它類型覆銅板技術的人士來說，也會在CCL技術開發(fā)的思路、手段上獲得到收益、借鑒與啟發(fā)。

筆者對酚醛-紙基覆銅板新技術開發(fā)一直獨有情鐘。筆者二十歲剛出頭就到了北京一家當時為國內(nèi)大型的以生產(chǎn)酚醛-紙基CCL為主的企業(yè)工作，從事紙基CCL技術、研發(fā)三十余載。盡管現(xiàn)在筆者已經(jīng)離開了紙基CCL生產(chǎn)的第一線，但對世界及我國酚醛紙基CCL技術新發(fā)展十分關心。使筆者一直憂慮的是，我國盡管已成為世界上生產(chǎn)酚醛紙基CCL產(chǎn)量最大的國家，但我國紙基CCL生產(chǎn)企業(yè)技術開發(fā)力量一直相對較弱，這也造成目前我國紙基CCL的技術水平與日本等相比有著很大的差距，特別是近十年來這種差距還是拉大的趨勢。

基于上述的三點原因，筆者撰寫此文，與同行共享。

近年的相關日本專利在解決酚醛-紙基CCL技術課題方面是多方面、多角度的。筆者在本文介紹、分析專利發(fā)明內(nèi)容上，是按照解決的問題歸類所述。對于日本專利的具體內(nèi)容全部真實性應該抱有懷疑的態(tài)度，不可全信，我們主要是借鑒、吸收其開發(fā)思路。正如史蒂夫-喬布斯所言：“畢加索不是說過么，“好的藝術家只是照抄，而偉大的藝術家竊取靈感。”在竊取偉大的靈感這方面，我們一直都是厚顏無恥的?！盵1]

2 在提高無鹵化FR-1覆銅板的Tg方面創(chuàng)新

在21世紀第一個十年的期間，世界酚醛-紙基CCL制造業(yè)面臨著一個共同需要解決的性能問題——電子安裝技術實施以來，它的耐熱性提高的課題。日立化成工業(yè)株式會社的紙基CCL研發(fā)人員認為：FR-1紙基CCL與FR-4環(huán)氧-玻纖布基CCL相比，它耐熱性之所以低，最終是由于它的樹脂組成物的玻璃化溫度（Tg）低（一般在40 ℃ ～ 100 ℃）。在紙基CCL樹脂組成物中影響其Tg的主要因素有：干性油為提高沖孔性作為改性樹脂的主要的常規(guī)的手段是采用干性油進行改性。而干性油改性酚醛樹脂本身的Tg是很低。另外，作為阻燃劑的磷酸酯的使用，也阻礙著整個組成樹脂的實現(xiàn)更好的固化性，這樣也影響了樹脂組成物的Tg提高。許多年來，紙基CCL業(yè)在提高它的Tg方面做了大量的開發(fā)工作。在這項目性能攻克試驗中他們所遇到的主要難題是如何解決板的沖孔性、阻燃性將出現(xiàn)下降。

日立化成工業(yè)株式會社在2006年公開的專利[2]中提出了他們在紙基CCL的提高Tg方面的嘗試與創(chuàng)新。他們采用的主要技術途徑是：在樹脂組成物中對干性油改性酚醛樹脂、磷酸酯阻燃劑的加入量做了必要的抑制，提高無鹵化紙基CCL樹脂配方中的密胺改性甲階酚醛樹脂所占的比例。專利提出，所開發(fā)的這種紙基CCL的Tg可達到130 ℃ ～ 180 ℃。

具體的專利發(fā)明要點為：（1）密胺改性甲階酚醛樹脂[此樹脂品種，專利實施例中舉例為大日本油墨公司（現(xiàn)改名為DIC公司）提供的商品牌號為LA-7052產(chǎn)品]加入量（即以干性油改性酚醛樹脂為100重量份為計的此樹脂重量份）提高。例如，實施例1中，密胺改性甲階酚醛樹脂重量份為200；實施例2它的重量份高達390。此配方特點，突出提高了密胺改性甲階酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度。（2）在整個樹脂混合時，利用在反應釜中的升高溫度的攪拌加工，使得密胺改性甲階酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂的得到進一步的反應，以再提高它們的交聯(lián)密度。例如實施例1中，這個混合-反應的工藝為在80 ℃下2h；實施例2在50 ℃下2h。

日立化成的此專利，給我們一個提高紙基CCL耐熱性的啟發(fā)：打破幾十年對此類CCL的一個傳統(tǒng)框框，尋求新的技術突破途徑與手段，再賦予紙基CCL的新性能，可使這類PCB基板材料將會獲得更多的應用市場。

表1 日立化成提高FR-1型覆銅板Tg的實驗樹脂配方及主要性能對比

3 降低桐油改性酚醛樹脂中未反應殘留物含量的研究

3.1 對干性油改性酚醛樹脂合成工藝研究，總是推進紙基CCL技術進步的重要方面

為解決酚醛-紙基CCL用酚醛樹脂固化物剛脆的問題，補充、賦予它更多的柔韌特性，采用干性油改性酚醛樹脂很早就成為一個主流工藝路線。在近四十多年來幾乎可以認為；尋找性能更好、更均衡的干性油改性酚醛樹脂工藝技術成為了紙基CCL技術開發(fā)中的“永恒的主題”。多年來，世界紙基紙基CCL業(yè)界對干性油改性酚醛樹脂合成技術的研究始終沒有停止，其技術在不斷的延續(xù)、不斷的推陳出新。出于實際市場的不斷需要，開展這項技術專題的研究，即是個研究歷史悠久的老課題，又是為了適應隨著下游產(chǎn)業(yè)技術進步提的性能新需求，紙基CCL企業(yè)在所要解決的新課題。

新館建成后，借助新的管理模式和方法，繼續(xù)規(guī)劃，分步實行館藏復選、剔除等圖書資源整合工作，作為館藏圖書資源整合的第二期。

本文在這里舉例一個住友電木株式會社在2011年間最新公開一篇以酚醛-紙基CCL中酚醛樹脂合成工藝的研究為主題的專利[3]，它是一篇很有意思的、凝結(jié)濃厚創(chuàng)新思想的文獻。通過此專利內(nèi)容，了解紙基CCL的干性油改性酚醛樹脂合成技術研究的新進展。

3.2 課題提出的背景及研究達到的成果

在紙基覆銅板用桐油改性酚醛樹脂的制造工藝中，始終存在著有過多未參加反應的游離酚、游離醛存在的問題。桐油改性酚醛樹脂的反應合成過程，一般是由酚類物（苯酚、甲酚等）首先與干性植物油（多為桐油，以下稱桐油）在酸性催化劑下進行加成反應（又稱為烷基化反應）。然后加入醛類物（甲醛、聚甲醛等），并在加入堿性催化劑的條件下酚-桐油反應生成物及未參加反應的酚，與甲醛進行縮合反應。據(jù)住友電木公司這份專利[3]實驗、測試從定量分析看，桐性油改性酚醛樹脂（該專利在舉例的對比實驗例中稱為“Z樹脂”）合成完成后對測定結(jié)果為游離酚、游離醛量在19%，它的分子量為290。

紙基CCL樹脂固化物中過多的未反應的低分子酚、醛殘余物存在，將使得覆銅板在應用中造成環(huán)境的污染。這種危害主要表現(xiàn)在兩個方面：一方面在板的預熱-沖孔加工中，會釋放出臭氣，對現(xiàn)場操作人員健康是個威脅。另一方面，在制成PCB后、安裝上電子元器件，再做成整機電子產(chǎn)品。它在使用中，由于受到長時間的一定溫度的影響，也會使游離酚、游離醛釋放，污染了環(huán)境。降低酚醛-紙基CCL中的未反應的低分子酚、醛殘余物含量，目前在這類板的歐美應用市場的要求尤其表現(xiàn)強烈。住友電木公司這篇專利[3]，是適應市場的新要求，從改進桐油改性酚醛樹脂的合成工藝過程入手，以實現(xiàn)將合成完成的未反應低分子酚、醛殘余物控制在1%以下。

3.3 發(fā)明要點

本發(fā)明內(nèi)容，是解決降低的桐油改性酚醛樹脂未反應低分子物（游離酚、游離醛）的問題，主要采取了改變桐油改性酚醛樹脂合成工藝的途徑。

其發(fā)明要點主要歸納為三點：（1）一種未改性低分子酚醛樹脂的制造技術。它具有粘度小、分子量低且分布窄、未反應物（游離酚、游離醛）的殘留量少（在此專利代號為A或B）。此樹脂制造技術采用住友電木另一個專利[5]的發(fā)明成果；（2）采用“三步法”的桐油改性酚醛樹脂制造技術。將上述預先制成的低分子酚醛樹脂去替代原來工藝配方中的參加與桐油的酚，去進行加成反應。最后實現(xiàn)完成桐油改性酚醛樹脂的未反應物殘留量低于2%；（3）多種主樹脂、阻燃劑的樹脂配方確立。按照實施例所示，多種主樹脂包括：三步法的桐油改性酚醛樹脂、未改性低分子酚醛樹脂、無溴雙酚A環(huán)氧樹脂。我們可以理解為：未改性低分子酚醛樹脂在這種新創(chuàng)樹脂組成物中，充當“先加”（在桐油改性酚醛樹脂合成過程中加入，參加烷基化加成反應）與“后加”（在整個浸膠樹脂配制中加入，構成浸膠樹脂膠液）的兩個“角色”。

3.3.1 低分子酚醛樹脂的制造技術

住友電木在以前對未改性低分子酚醛樹脂降低樹脂生成物的分子量及降低未參加反應游離酚、游離醛含量的課題，曾進行過深入的研究，并在2002年公開、發(fā)表了此方面研究成果的發(fā)明專利[4]，這個過去的發(fā)明專利可將低分子酚醛樹脂的數(shù)平均分子量控制在350以下，未反應的酚（游離酚）做到在0.7%以下?，F(xiàn)在這個2011年公開的專利[3]提出的參加與桐油反應的低分子酚醛樹脂制造技術，也是對過去這個降低未改性低分子酚醛樹脂游離酚、游離醛含量的專利成果的一個借鑒、再運用。

2002年公開的低分子、低游離酚含量酚醛樹脂發(fā)明專利[4]核心內(nèi)容，是解決了創(chuàng)造一種未反應酚含量少、分子量分布狹、收率高的酚醛樹脂的課題。該專利首先對如何降低酚醛樹脂未反應酚含量做過如下的分析：酚醛樹脂的分子量，一般主要是可通過由酚類醛類摩爾比率的調(diào)整等手段得到不同的結(jié)果。一般分子量較低的酚醛樹脂，它的分子量分布（我國國內(nèi)文獻，有的稱為“摩爾質(zhì)量分布”）易于寬。若想達到分子量分布的窄，一般控制手段有：通過在有機溶媒中進行反應、蒸汽蒸餾，或者溶劑清洗等方法將低分子量成分清除。前者的手段，是難于得到低分子量的酚醛樹脂，而采用后者的手段會使得樹脂收率有很大的下降。該專利在制取低分子、低游離酚含量酚醛樹脂的工藝技術上提出發(fā)明，包括三個要素：①酚與醛的反應，采用有機膦酸類催化劑。②在反應體系中控制水的成分低，應在占反應體系組成成分總量的30%（重量比）以下，最好是20%以下。③加成反應階段的反應溫度保證在110 ℃以上（110 ℃ ～ 200 ℃）。

2002年公開的這份專利[4]中詮釋了采用有機膦酸類催化劑的理由：有機膦酸是高濃度的粘度提高固結(jié)的性質(zhì),在高溫熔融的狀態(tài)下，可防止催化劑功能的失效。

對在反應體系中水含量直接對反應程度及游離酚在樹脂中殘留量的影響，早已被業(yè)界普遍所認識。對我國早期開展覆銅板制造用桐油改性酚醛樹脂機理研究有突出貢獻的焦揚聲教授曾著文提出：在桐油與酚類物的反應體系中“隨著水含量的增加反應程度逐漸減小，其游離酚隨水含量的增加而增大。當水的含量大于16 .5 % 時，此反應不能進行?！盵5]

此專利[4]詮釋了采用上述（2）、（3）工藝手段的理由：由于反應是在高溫條件下進行，所形成的反應物為二核體（又稱二聚體）、三核體（又稱三聚體）等，它們屬與水易于相溶的低分子領域，使得它在水相中容易進行反應。同時，由于反應體系中水分少，使得在水相中可以維持離子濃度較高的狀態(tài)。反應體系中水相與有機相的界面相對結(jié)合緊密，避免了反應只在有機相一側(cè)內(nèi)進行。

我國從事酚醛樹脂合成的科技工作者，也在有機膦酸催化合成酚醛樹脂做過深入的研究，并且在發(fā)表的文獻中[6]，發(fā)表了與上述專利詮釋原理較接近的看法。這里做以摘引，以幫助對此專利發(fā)明核心內(nèi)容的理解：有機膦酸催化合成酚醛樹脂“反應體系分為含水與有機膦酸的催化劑相和含苯酚與酚醛樹脂的樹脂相。有機膦酸催化劑可通過在不同摩爾質(zhì)量的酚醛樹脂中的溶解性不同使低摩爾質(zhì)量組分優(yōu)先進行反應，苯酚和低分子組分（如一聚體、二聚體）在高溫下溶于水相與甲醛反應而高分子化樹脂不會從樹脂相中抽出進行反應，分解在水相中的低分子成分反應后迅速析出到樹脂相中并不再反應。這樣，在兩相間反應物質(zhì)循環(huán)將反應進行下去，從而提高轉(zhuǎn)化率，同時由于低分子組分優(yōu)先反應，使反應產(chǎn)物中的游離苯酚含量大大減少?！?/p>

3.3.2 三步法桐油改性酚醛樹脂的制造技術

用上述的低分子酚醛樹脂，去替代傳統(tǒng)工藝中參加與桐油反應的酚，進行加成反應,這是住友電木2011年公開的專利[3]另一個發(fā)明要點之一。由于這種低分子酚醛樹脂具有粘度小、低分子、易于控制降低未反應酚的殘留量，可使桐油和這種低分子酚醛樹脂能夠順利進行均勻的反應。由于桐油與酚醛樹脂生成物的加成反應物相互溶解性能達到出色，還可與甲苯等非極性的芳烴溶劑隨意配合。由于未改性低分子酚醛樹脂也參與干性油改性酚醛樹脂的合成，因此現(xiàn)在這個專利[3]，將干性油改性酚醛樹脂的合成步驟，由于傳統(tǒng)的兩步合成，改為分三步完成。

作為酚醛-紙基CCL的主樹脂——干性油改性酚醛樹脂（絕大多數(shù)為桐油改性酚醛樹脂），在國外自七十年代中期起它的合成路線趨于成熟和模式固定。即一般采用兩步法完成：首先，桐油與酚類在酸性催化下完成的加成反應（又稱烷基化反應）。第二步是酚-桐油反應生成物及未參加反應的酚，在堿性催化下，與甲醛進行縮聚反應，制得可溶可熔的桐油改性酚醛樹脂。而現(xiàn)在住友電木這個專利，為降低干性油改性酚醛樹脂的未反應物含量，它的合成過程創(chuàng)造了采用三步完成。第一步，是先做一種酸催化的未改性的低分子酚醛樹脂。并實現(xiàn)這種樹脂的將它的未反應酚類等控制在2%以下，數(shù)均分子量為600以下。此樹脂用甲醇中溶解、配制到85%～90%濃度。這樣稀的樹脂膠液，為的是使它的粘度很低便于下一步與桐油進行反應。第二步，進行桐油與上述合成的酚醛樹脂反應，在反應體系中還加入較大量的甲苯、酸性催化劑（對甲苯磺酸），在85 ℃下進行兩個多小時的烷基化反應。第三步，是在堿性條件下（催化劑為氨水、三乙胺），第二步反應的生成物與聚甲醛，在加入一定量甲苯下，進行縮聚反應?？s聚反應又分為高溫加熱、減壓蒸餾脫水兩個階段。為了達到這個最后完成桐油改性酚醛樹脂的未反應酚之類物能低于2%，因此在醛的投料量選擇，此專利提出，醛投入量與未改性低分子酚醛樹脂的酚類投料量的之比應是：0.7:1.0（摩爾比）。此專利提出了兩種“三步法”合成工藝路線的桐油改性酚醛樹脂。此專利提出兩種上述的三步工藝法的桐油改性酚醛樹脂工藝，它們在工藝配方上略有差異，此專利中分別代號稱為X樹脂與Y樹脂。

3.3.3 低分子酚醛樹脂作為浸膠樹脂膠液的組成部分之一

在此專利[3]實施例中，提供的桐油改性酚醛樹脂型覆銅板的樣品，其半固化片制造為一次浸膠完成（采用一遍上膠工藝）。浸膠樹脂膠液的組成特點，是有低分子酚醛樹脂的成份（此專利中代號為A樹脂）。筆者考慮，低分子酚醛樹脂加入，主要為了加強半固化片加工中的浸透性，同時在簡化浸膠工藝、降低成本方面也有貢獻。

以上述三方面的發(fā)明要點的基礎上，住友電木的此專利發(fā)明得到了如表2內(nèi)容的結(jié)果。

國內(nèi)一些研究文獻[7]，對常規(guī)“兩步法”的桐油改性酚醛樹脂烷基化反應程度的試驗結(jié)論為：一個桐油分子最多只能與六個苯酚分子反應。通過對酚一桐油反應生成物的游離酚、游離桐油的測定，可以得到在未參加反應的剩余物中，游離酚即未參加反應的酚，占有絕大部分。加之在與醛類在堿性條件下進行縮聚反應中，酚-桐油反應生成物粘度已很大，這樣就很難使得酚與醛的反應能有所徹底，即將最終的反應合成物中的未反應的游離酚、游離醛控制得很小是很難以實現(xiàn)的。此專利創(chuàng)造了“三步法”工藝，降低了樹脂中未反應的低分子物（游離酚、游離醛）這是它的發(fā)明核心。在此專利中提及的認識理論、解決手段，都涉及到了酚醛紙基CCL業(yè)界前面所面臨需要解決的現(xiàn)實問題，因此其內(nèi)容很值得我們借鑒。

表2 住友電木的專利的實驗結(jié)果對比

[1]沃爾特?艾薩克森. 史蒂夫-喬布斯傳[M]. 中信出版社, 2011,11.

[2]日立化成工業(yè)株式會社專利: 特開2006-199811.

[3]住友電木株式會社專利: 特開2011-122009.

[4]住友電木株式會社專利: 特開2002-194041.

[5]焦揚聲, 陳振北, 李世晉, 山永年, 劉光金, 王家駿.桐油改性酚醛樹脂紙質(zhì)絕緣板的研究——桐油和苯酚反應過程的研究[J]. 絕緣材料通訊,1982,4.

[6]趙瑾朝, 黃志強,王洛禮,余冬. 有機膦酸催化合成酚醛樹脂[J]. 塑料工業(yè), 2006,5.

[7]祝大同. PCB基板材料走向高性能, 系列化(4)[J].印制電路信息,1999,10.