李 靜，張 曄，王 君，鄒春華，胡青松，陳明強(qiáng)

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

乙酰丙酸，又稱果糖酸、左旋糖酸、4-氧代戊酸，其分子式為C5H8O3，分子量為116.12，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示[1]。

圖1 乙酰丙酸結(jié)構(gòu)式

由圖1可以看出，乙酰丙酸同時(shí)含有α-氫、羰基和羧基，這些官能團(tuán)使得乙酰丙酸具有親核反應(yīng)特性，不僅可作為羧酸參加酯化反應(yīng)、成酰鹵反應(yīng)、成酸酐反應(yīng)、成酰胺反應(yīng)、脫羧反應(yīng)、還原反應(yīng)，也可以作為酮參加親核加成反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、Perkins反應(yīng)等[2]。可用于生產(chǎn)溶劑、香料、樹脂、農(nóng)藥中間體、醫(yī)藥、潤(rùn)滑油添加劑、橡膠助劑、表面活性劑、防腐劑、化妝品添加劑等[3]。

半乳糖，分子式為C6H12O6，是己醛糖的一種，常以多糖形式存在于多種植物膠中，如紅藻中的K-卡拉膠就是D-半乳糖和3，6-內(nèi)醚-D-半乳糖組成的多糖。游離的半乳糖存在于常青藤的漿果中。半乳糖可以通過(guò)水解反應(yīng)生成中間體5-羥甲基糠醛，在酸性條件下進(jìn)一步生成乙酰丙酸[10]。

作者在此以半乳糖為原料，研究了常壓條件下硫酸催化水解制備乙酰丙酸的過(guò)程，對(duì)于開(kāi)發(fā)利用數(shù)量巨大的海藻資源具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

半乳糖，上海源葉生物科技有限公司。

乙酰丙酸乙酯，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；正丁醇，宿州化學(xué)試劑廠；濃硫酸(98%)，淮南化學(xué)試劑廠；乙酰丙酸丁酯，梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；硫酸銅，天津同鑫化工廠；亞甲藍(lán)，湖北隨州天豐化工科技有限公司；酒石酸鉀鈉，上海艾博添加劑有限公司；氫氧化鈉，北京華宇永盛科技有限公司；亞鐵氰化鉀，北京中科拓展化工技術(shù)有限公司。以上試劑均為分析純。

CP413型分析天平(精確度0.0001 g)，奧豪斯儀器(上海)有限公司；101A-3型電熱干燥箱，上海實(shí)研電爐有限公司；QP 5050A型GC-MS，日本島津公司；四孔油浴鍋，金壇白塔金昌試驗(yàn)儀器廠；可調(diào)電爐，鄭州中天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 乙酰丙酸的制備

取一定量的硫酸、半乳糖、蒸餾水配制成150 mL反應(yīng)溶液，倒入三口燒瓶中。將三口燒瓶置于一定溫度的油浴鍋中加熱一定時(shí)間，即得乙酰丙酸樣品。

1.3 乙酰丙酸產(chǎn)率的測(cè)定

1.3.1 測(cè)定方法

由于樣品中的乙酰丙酸與正丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酰丙酸丁酯，因此，可通過(guò)測(cè)定乙酰丙酸丁酯的含量來(lái)計(jì)算乙酰丙酸的產(chǎn)率。

取10 mL乙酰丙酸樣品置于小燒杯中，加入10 mL正丁醇，于30 ℃萃取30 min；靜置分層，取上層液2.7 g，加入1.3 g乙酰丙酸乙酯；進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將乙酰丙酸丁酯、內(nèi)標(biāo)物、正丁醇配制成9種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。以A乙酰丙酸丁酯/A內(nèi)標(biāo)物(x)為橫坐標(biāo)、m乙酰丙酸丁酯/m內(nèi)標(biāo)物(y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=1.62408x-0.75947，相關(guān)系數(shù)為0.9911，說(shuō)明該方程較為準(zhǔn)確，可以用來(lái)計(jì)算乙酰丙酸產(chǎn)率。

1.3.3 乙酰丙酸產(chǎn)率的計(jì)算

根據(jù)GC-MS圖中得出的目標(biāo)產(chǎn)物和內(nèi)標(biāo)物的峰面積比、已知的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量以及標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出反應(yīng)溶液中乙酰丙酸的質(zhì)量(實(shí)測(cè)值)；再根據(jù)半乳糖的用量計(jì)算出乙酰丙酸質(zhì)量的理論值，進(jìn)一步計(jì)算出乙酰丙酸的產(chǎn)率：

1.4 半乳糖轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 5009.7-2008[11]，首先用已標(biāo)定的堿性酒石酸銅甲液和堿性酒石酸銅乙液對(duì)樣品溶液進(jìn)行預(yù)測(cè)；之后對(duì)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)?shù)味ㄖ了{(lán)色剛好褪去時(shí)，記錄樣品溶液消耗體積(每組樣品測(cè)定3次，取平均值)。按下式計(jì)算樣品中半乳糖的含量：

式中：X為半乳糖的含量g·(100 g)-1;m1為堿性酒石酸銅溶液(甲乙液各半)相當(dāng)于半乳糖的質(zhì)量，mg；m為試樣質(zhì)量，g；V為樣品溶液消耗體積，mL。

根據(jù)試樣中半乳糖的含量計(jì)算出反應(yīng)后溶液中的半乳糖總含量，進(jìn)而計(jì)算半乳糖的轉(zhuǎn)化率：

2 結(jié)果與討論

2.1 半乳糖濃度對(duì)半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min、硫酸濃度為3.5 mol·L-1的條件下，考察半乳糖濃度對(duì)半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 半乳糖濃度對(duì)半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

由圖3可看出，當(dāng)半乳糖濃度從0.2 mol·L-1增加到0.4 mol·L-1時(shí)，半乳糖轉(zhuǎn)化率逐漸升高，之后趨于穩(wěn)定；乙酰丙酸產(chǎn)率則隨著半乳糖濃度的增大先升高后降低，在半乳糖濃度為0.4 mol·L-1時(shí)，乙酰丙酸產(chǎn)率達(dá)到最高。因此，選擇半乳糖濃度為0.4 mol·L-1較為適宜。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

在半乳糖濃度為0.4 mol·L-1、反應(yīng)時(shí)間為60 min、硫酸濃度為3.5 mol·L-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

由圖4可看出，半乳糖轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高逐漸上升；乙酰丙酸產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高先上升后下降，在反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，乙酰丙酸產(chǎn)率達(dá)到最高。這是由于，升高溫度使反應(yīng)體系中原子的活性增強(qiáng)，給出或接收電子的能力增強(qiáng)[12,13]；但是，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，乙酰丙酸會(huì)進(jìn)一步分解生成α-、β-當(dāng)歸內(nèi)酯，導(dǎo)致乙酰丙酸的產(chǎn)率下降[14]。因此，選擇反應(yīng)溫度為130 ℃較為適宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

在半乳糖濃度為0.4 mol·L-1、反應(yīng)溫度為130 ℃、硫酸濃度為3.5 mol·L-1的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

由圖5可看出，反應(yīng)20～40 min半乳糖轉(zhuǎn)化率迅速升高，之后升幅趨緩；乙酰丙酸產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后降低，在反應(yīng)60 min時(shí)達(dá)到最高，為64.2%。這是因?yàn)?，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)體系中副產(chǎn)物的量會(huì)增加，使乙酰丙酸發(fā)生分解，并和一些副反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮合，導(dǎo)致乙酰丙酸產(chǎn)率下降[15]。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為60 min較為適宜。

2.4 硫酸濃度對(duì)半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

在半乳糖濃度為0.4 mol·L-1、反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，考察硫酸濃度對(duì)半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 硫酸濃度對(duì)半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

由圖6可看出，半乳糖轉(zhuǎn)化率隨硫酸濃度的增大變化不大；乙酰丙酸產(chǎn)率則隨硫酸濃度的增大先升高后降低，在硫酸濃度為3.5 mol·L-1時(shí)，乙酰丙酸產(chǎn)率達(dá)到最高。這是因?yàn)椋龃罅蛩釢舛仁狗磻?yīng)體系中H+濃度增大，催化作用增強(qiáng)；而當(dāng)反應(yīng)體系中硫酸濃度過(guò)大時(shí)，不利于H+的解離，導(dǎo)致催化作用減弱。因此，選擇硫酸濃度為3.5 mol·L-1較為適宜。

3 結(jié)論

在常壓下，采用硫酸催化半乳糖水解制備乙酰丙酸，確定最優(yōu)條件如下：半乳糖濃度0.4 mol·L-1、反應(yīng)溫度130 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、硫酸濃度3.5 mol·L-1，在此條件下，乙酰丙酸產(chǎn)率最高達(dá)到64.2%。

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