王宇航

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西 西安 710100)

雙面粒子是指形狀、化學(xué)組成和性能不對稱,且分布不均勻的一類粒子，是由De Gennes[1]于1991年在其諾貝爾演講中第一次提出的。雙面粒子早期主要用來描述兩個半球表面具有不同化學(xué)性質(zhì)的粒子，隨著研究的不斷深入，雙面粒子更多泛指表面或本體化學(xué)組成和性質(zhì)呈非對稱、非均勻分布的粒子，分為橡子狀、雪人狀、啞鈴狀、漢堡狀等。此外，非對稱粒子還可以是凝膠粒子或中空非對稱功能粒子。雙面粒子由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及性能，在功能性表面活性劑、光電和生物傳感器、各向異性成像探針、催化劑和藥物輸送、防反射膜及電子器件、靶向給藥等[2～9]方面有著廣泛的應(yīng)用前景。目前雙面粒子的制備方法主要有相分離法、半屏蔽法、層層自組裝法[10～38]等。作者在此主要從聚合物、無機(jī)物、聚合物/無機(jī)物三方面介紹了近年來雙面粒子的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 聚合物雙面粒子的制備

1.1 相分離法

相分離法是目前制備聚合物雙面粒子最常用的方法，是指通過各種手段使反應(yīng)物產(chǎn)生不同的聚集相，由于不同聚集相間相容性不同，通過控制反應(yīng)條件便可使兩種聚合物發(fā)生相分離而制得不同形態(tài)的雙面粒子。

1.1.1 種子聚合法

首先利用相分離制備聚合物雙面粒子的方法是種子聚合法。Kim等[10]首先制備出交聯(lián)聚苯乙烯(PS)微球，然后用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單體對其進(jìn)行溶脹，由于兩種聚合物的相容性不同，溶脹后體系發(fā)生彈性收縮，從而發(fā)生相分離，制備出啞鈴狀PS/PGMA雙面粒子，如圖1所示。

圖1 種子聚合法制備的不對稱啞鈴狀粒子的原理圖

通過改變單體種類，還可以制備出兩親性PS/PEI(聚醚亞胺)雙面粒子。Kim等[11]還利用種子聚合法制備出雪人狀PS/P(BMA-GMA)雙面粒子，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了不同形態(tài)聚合物雙面粒子的制備。

Okubo等[12]利用甲基丙烯酸丁酯(BMA)溶脹PS微球，體系發(fā)生相分離，制得漢堡狀和橡子狀PS/PBMA雙面粒子(圖2)。研究發(fā)現(xiàn)，PS快速增大的體系粘度形成了熱力學(xué)不穩(wěn)定的漢堡狀PS/PBMA雙面粒子。

圖2 種子聚合法制備的PS/PBMA雙面粒子的顯微鏡照片

1.1.2 溶劑揮發(fā)法

溶劑揮發(fā)法是將兩種不同相容性的聚合物溶于強(qiáng)揮發(fā)性的有機(jī)溶劑中，然后通過乳化、揮發(fā)溶劑，體系發(fā)生相分離，得到不同形態(tài)的聚合物雙面粒子。

Wang等[13]將PS和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于二氯甲烷(DCM)中，然后加入到乳化劑水溶液中進(jìn)行乳化，加熱攪拌使有機(jī)溶劑揮發(fā)，通過控制反應(yīng)條件，可制備出碗狀、橡子狀PS/PMMA雙面粒子，并從理論上對不同表面張力下制備的PS/PMMA雙面粒子的形態(tài)進(jìn)行了預(yù)測。其原理如圖3所示。

圖3 溶劑揮發(fā)法制備PS/PMMA雙面粒子的原理圖

Tanaka等[14]通過揮發(fā)溶劑甲苯，使聚合物體系發(fā)生相分離，制備出了雪人狀、橡子狀PS/PMMA雙面粒子。研究發(fā)現(xiàn)聚合物分子量對聚合物形態(tài)的影響主要受熱力學(xué)因素控制，隨著聚合物分子量的增加，兩種聚合物的表面張力增大，因此體系為減小兩種聚合物之間的表面張力而使相分離的效果越來越明顯。

Higuchi等[15]首先將制備的PS-b-PI兩嵌段共聚物溶于四氫呋喃(THF)中，然后乳化形成水包油型(O/W)乳液，揮發(fā)掉溶劑THF，得到兩嵌段發(fā)生相分離的顆粒，并且發(fā)現(xiàn)顆粒結(jié)構(gòu)與顆粒粒徑(D)和相分離形成的層狀結(jié)構(gòu)的周期長度(L0)有關(guān)，當(dāng)D/L0<1時，即可得到兩嵌段相分離的雙面粒子。同時，Ahmad等[16]利用SPG膜乳化技術(shù)，以溶劑揮發(fā)法制備出粒徑分布均勻的PS/P[MMA-CMS(對氯甲基苯乙烯)]雙面粒子。

1.1.3 微流體法

微流體法主要是使混有光引發(fā)劑的單體通過微流體裝置管道，利用連續(xù)相流體的剪切力形成單個油狀液滴，通過紫外光引發(fā)單體聚合，相容性不同的聚合物發(fā)生相分離，從而得到不同形態(tài)聚合物雙面粒子。微流體法可制備出單分散、粒徑分布均勻的雙面粒子。

Chen等[17]利用微流體法制備雙面粒子：先用親水性流體將親油性流體液滴包覆，形成O/W型乳液，再用親油性流體液滴將親水性流體液滴包裹形成油包水包油型(O/W/O)乳液，由于粘滯摩擦力，乳液液滴中的油相部分在流動過程中會移向液滴的后部和水相發(fā)生相分離，最后在紫外光區(qū)引發(fā)單體聚合，從而制備出雙面粒子。其原理如圖4所示。

圖4 微流體法制備雙面粒子的原理圖

Nie等[18]利用自制的微流體裝置，通過紫外光引發(fā)不相容的兩種單體M1和M2聚合，體系發(fā)生相分離，分別制備出了橡子狀和漢堡狀雙面粒子；該微流體裝置的設(shè)計(jì)思路為制備具有不同形態(tài)的雙面粒子提供了新的可能，但制備的雙面粒子粒徑較大，粒徑分布一般在幾十到幾百微米之間，較難制得納米級雙面粒子。

相分離法制備聚合物雙面粒子的過程簡單，可制備出不同形態(tài)的、從納米級到微米級分布的聚合物雙面粒子，但其粒徑和聚合物結(jié)構(gòu)不容易控制，限制了該方法的應(yīng)用。

1.2 半屏蔽法

半屏蔽法主要是將前驅(qū)體粒子在固/氣、液/氣或液/液界面進(jìn)行自組裝，形成膠體粒子單層，粒子之間的相互屏蔽使粒子只有一半裸露，然后對粒子裸露面進(jìn)行化學(xué)修飾，最后再利用溶劑化或超聲波等作用將膠粒單層破壞掉即可得到單分散狀態(tài)的雙面粒子。

Liu等[19]首先將分散聚合法制備的PS/PBMA復(fù)合微球滴在石英板上，然后通過旋轉(zhuǎn)涂布和LB膜技術(shù)使其形成LB膜，在石英表面致密排布；加熱石英表面的葡萄糖，使微球粘在石英表面，防止其轉(zhuǎn)動，然后在裸露的微球表面滴加單體，通過紫外光引發(fā)單體聚合，最后去除石英板，即可得到雙色的雙面粒子。若將單體換成高分子溶液并引發(fā)聚合，可得到兩親性雙面粒子。其原理如圖5所示。

圖5 紫外光引發(fā)半屏蔽法制備雙面粒子的原理圖

Cayre等[20]采用微接觸印刷法制備雙面粒子：首先將玻璃基質(zhì)浸入表面帶有負(fù)電荷的PS膠粒和葡萄糖的水溶液中，得到由葡萄糖膜固定的單層排布的陰離子PS膠粒；再將聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性體表面進(jìn)行親水處理，隨后將十八烷基三甲基溴化銨(ODTAB)鋪展其表面，形成帶正電荷的ODTAB單層；最后將帶有負(fù)電荷的PS單層與表面帶有正電荷的ODTAB單層接觸，從而制得ODTAB/PS雙面粒子。其原理如圖6所示。

圖6 微接觸印刷法制備雙面粒子的原理圖

半屏蔽法能夠制備出粒徑均一、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的聚合物雙面粒子，但制備過程較為復(fù)雜，且雙面粒子產(chǎn)量較低，限制了其批量生產(chǎn)。

1.3 層層自組裝法

自組裝法是指分子及納米顆粒等結(jié)構(gòu)單元在沒有外來干涉的情況下，通過非共價鍵作用自發(fā)地締造成熱力學(xué)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、組織規(guī)則的聚集體的過程。目前自組裝法在制備小粒徑雙面粒子方面具有明顯的優(yōu)勢。

Li等[21]采用層層自組裝法制備雙面粒子：首先依次將聚丙烯酰胺(PAAm)、聚丙烯酸(PAA)通過分子間氫鍵作用，在表面處理過的PS微球表面進(jìn)行多層組裝，再將得到的多層微粒轉(zhuǎn)移到表面用聚丙烯氯化胺(PAH)和PAA處理后的玻璃基質(zhì)表面，形成固定排布的PS膠粒單層；然后利用微接觸印刷法將PDMS彈性體表面的PAH涂覆到通過層層自組裝法制備的核殼結(jié)構(gòu)的多層微粒的表面；最后通過溶劑化作用破壞掉玻璃基質(zhì)表面的單層，即可得到單分散的PAH/PAA雙面粒子。同時，Yu等[22]采用層層自組裝法制備出雪人狀PS/PEM雙面粒子。

2 無機(jī)物雙面粒子的制備

無機(jī)物雙面粒子具有兩種或兩種以上的磁、電、光、半導(dǎo)體、催化等方面性能，同時，不同無機(jī)物雙面粒子由于界面作用可能會表現(xiàn)出新的特性，因此其制備和應(yīng)用引起科研工作者越來越多的關(guān)注。無機(jī)物雙面粒子的制備主要采用半屏蔽法。

Petit等[23]研制出一種用LB膜法制備雙面粒子的簡單方法。首先制得粒徑6～8 nm的金納米粒子，將其分散到水溶液中形成金凝膠溶液，再使胺基修飾的二氧化硅顆粒在凝膠溶液表面形成LB膜，金納米粒子即被組裝在與水溶液接觸的二氧化硅顆粒的半面上?；蛘邔⒉ＡЩw浸入水中使二氧化硅顆粒在玻璃基體上單層排布，再將排布有二氧化硅顆粒的基體浸入金凝膠溶液中，也可在二氧化硅半面組裝上金納米粒子，從而制得Au/SiO2雙面粒子。其原理如圖7所示。

圖7 金納米顆粒修飾SiO2制備不對稱顆粒的原理圖

McConnell等[24]對半屏蔽法制備雙面粒子進(jìn)行了改進(jìn)，首先以胺化后的SiO2(106 nm、230 nm和460 nm)顆粒與聚苯乙烯-丙烯酸P(S-AA)無規(guī)共聚物薄膜發(fā)生共價反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，SiO2顆粒部分陷入聚合物薄膜中，導(dǎo)致SiO2底部被屏蔽，15 nm Au納米顆粒被靜電自組裝到裸露的SiO2表面，然后用有機(jī)溶劑除去P(S-AA)無規(guī)共聚物薄膜，即得到Au/SiO2無機(jī)物雙面粒子。其原理如圖8所示。

圖8 Au/SiO2雙面粒子的形成機(jī)理

He等[25]以Pickering乳液聚合法實(shí)現(xiàn)對Cu2(OH)2CO3粒子的半屏蔽。首先以Cu2(OH)2CO3粒子為Pickering乳液穩(wěn)定劑，將單體苯乙烯分散在水中，Cu2(OH)2CO3粒子均勻分布在油/水界面，形成穩(wěn)定的O/W型乳狀液；在超聲波作用下，苯乙烯單體聚合，得到表面附著Cu2(OH)2CO3的聚苯乙烯微粒(CCMAP)，將CCMAP分散在硫代乙酰胺的水溶液中，硫代乙酰胺與CCMAP表面的Cu2(OH)2CO3反應(yīng)，生成硫化的CCMAP粒子，最后用甲苯去掉聚苯乙烯模板，即得到Cu2(OH)2CO3/CuS雙面粒子。其原理如圖9所示。

圖9 Cu2(OH)2CO3/CuS雙面粒子的制備原理圖

Nisisako等[26]利用自制的Y型微流體裝置制備出了具有電荷各向異性的無機(jī)物雙面粒子。將TiO2和炭黑分散在丙烯酸異冰片酯中，通過微流體法，得到了雙色的TiO2/炭黑雙面粒子；當(dāng)用Fe3O4替代TiO2，可制備出磁性Fe3O4/炭黑雙面粒子。Zhao等[27]利用自制裝置，通過燃燒一定濃度的正硅酸乙酯和三乙酰丙酮鐵的甲醇溶液，體系在1100 ℃高溫條件下發(fā)生相分離，得到γ-Fe2O3/SiO2無機(jī)物雙面粒子。

3 聚合物/無機(jī)物雙面粒子的制備

聚合物/無機(jī)物雙面粒子不僅具有聚合物的特性，而且還具有無機(jī)物的機(jī)械、磁、光、電等性能，在功能性涂料和薄膜、新材料、裝置構(gòu)件等方面有著潛在的應(yīng)用前景。聚合物/無機(jī)物雙面粒子的制備方法有相分離法、半屏蔽法、自組裝法等。

Isojima等[28]以相分離法制備聚合物/無機(jī)物雙面粒子，首先將聚苯乙烯和Fe3O4磁性納米顆粒溶于二氯甲烷和正己烷中，乳化后揮發(fā)溶劑二氯甲烷，體系發(fā)生相分離，通過控制反應(yīng)條件，制備出PS/Fe3O4雙面粒子。其原理如圖10所示。

圖10 磁性雙面納米顆粒的制備原理圖

Zhang等[29]利用細(xì)乳液聚合法，通過控制St單體聚合和正硅酸乙酯的水解，體系發(fā)生相分離，制備出兩親性PS/SiO2雙面粒子。其原理如圖11所示。

圖11 利用細(xì)乳液聚合法制備雙面粒子的原理圖

Zhang等[30]首先將SiO2納米顆粒分散在油相中，以十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，利用細(xì)乳液聚合法引發(fā)St單體聚合，體系發(fā)生相分離制備出PS/SiO2雙面粒子，通過控制SiO2粒徑和表面活性劑濃度可制得不同形態(tài)的PS/SiO2雙面粒子。

Zhang等[31]以半屏蔽法制備聚合物/無機(jī)物雙面粒子，首先以帶有疊氮基的納米SiO2顆粒作為表面活性劑制得穩(wěn)定的Pickering乳液體系，通過揮發(fā)溶劑甲苯，制得樹莓狀PS/SiO2復(fù)合粒子，然后在未屏蔽的SiO2半球表面接枝維生素H，去除PS模板，在原屏蔽的半球表面接枝聚氧乙烷(PEO)，從而制備出具有較強(qiáng)生物活性的維生素H/PEO雙面粒子。其原理如圖12所示。

圖12 生物共價結(jié)合的雙面粒子的制備原理圖

Hong等[32]在75 ℃下，將SiO2納米粒子均勻分散在液體石蠟(Wax)中，形成均一相，再向體系中加入一定量的水，并高速攪拌乳化形成O/W型乳液，SiO2納米粒子均勻分布在油水界面；當(dāng)乳液冷卻至室溫后，石蠟?zāi)?，形成樹莓狀SiO2/Wax復(fù)合粒子，然后將得到的樹莓狀SiO2/Wax粒子在甲醇中與氨丙基三甲氧基硅烷(APS)反應(yīng)，在未屏蔽的SiO2半球表面接枝APS，用氯仿去掉石蠟?zāi)０?，即得到單分散的SiO2/APS雙面粒子。

Chen等[33]利用親水性配合物與親油性配合物在金納米顆粒表面的作用使PS-b-PAA(聚丙烯酸)在金納米顆粒表面自組裝，從而制得部分金納米顆粒表面組裝上聚合物鏈段的雪人狀的納米聚合物/金雙面粒子。

4 雙面粒子的應(yīng)用研究

4.1 表面活性劑方面的應(yīng)用

雙面粒子分別具有親水性和疏水性時，可用作穩(wěn)定乳液的特殊表面活性劑，有可能大量應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。Glaser等[3]首次證明，與傳統(tǒng)的粒子相比，具有兩親性的雙面粒子作為乳化劑可以大大降低油水界面的表面張力，提高乳液穩(wěn)定性。Erhardt等[34]制備出了兩親性的PS/PMAA(聚丙烯酸甲酯)雙面膠束粒子，該膠束可作為表面活性劑穩(wěn)定乳液。Binks等[35]研究發(fā)現(xiàn)兩親性雙面粒子的脫附能較普通粒子的脫附能大3倍左右，而且平均接觸角為0°及180°時，雙面粒子仍能保持很強(qiáng)的吸附力，表明雙面粒子能更有效地穩(wěn)定乳液。在水性涂料的貯存及使用過程中，加入雙面粒子作為表面活性劑，涂層中特殊的兩性顏料可有效地防止涂料脫層。

Zhang等[36]對SiO2進(jìn)行疏水性處理，使SiO2微球處在油水界面，然后通過界面引發(fā)聚合使SiO2兩個半球分別接枝PS和PSMA鏈段，從而制得兩親性的雙面粒子，可用作表面活性劑。Kim等[10]通過種子聚合法制備出的兩親性的PEI/PS雙面粒子可作為膠體表面活性劑。

4.2 催化方面的應(yīng)用

由于雙面粒子可以穩(wěn)定存在于油水界面之間，因此可利用該性質(zhì)實(shí)現(xiàn)兩相界面催化反應(yīng)。Cole-Hamilton[37，38]首先制備出了金屬氧化物/碳納米管雙面粒子。其原理如圖13所示。

圖13 金屬氧化物/碳納米管雙面粒子的制備原理圖

金屬氧化物一般傾向于與水相接觸，碳納米管傾向于與油相接觸，這些顆粒穩(wěn)定存在于油水界面，當(dāng)加入催化劑鈀后，碳納米管通過加氫反應(yīng)與鈀結(jié)合，該納米顆粒在兩相都有催化活性，該反應(yīng)可用于生物燃料的合成，同時可通過過濾方便快捷地對該催化劑進(jìn)行分離，減少了分離提純催化劑帶來的麻煩。

Pradhan等[39]首先利用界面配合基交換反應(yīng)制備出兩親性的金納米顆粒，在親水性半球表面生成TiO2納米顆粒，從而制備出雪人狀的異質(zhì)二聚體納米顆粒，得到的TiO2具有高度的結(jié)晶度和較窄的粒徑分布而表現(xiàn)出明顯的光致發(fā)光特性。與普通的TiO2納米顆粒相比，Au/TiO2雙面粒子催化甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛的活性明顯提高。McConnell等[24]以Au/TiO2雙面粒子作為催化劑，在硼氫化鈉存在下催化4-硝基酚轉(zhuǎn)化為4-氨基酚，6 min后轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，Au/TiO2雙面粒子在使用5次后，其催化性能無明顯下降。

5 結(jié)語

綜上所述，雖然雙面粒子的制備方法有很多種，但不同的制備方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。相分離法制備過程簡單，但是主要用于制備聚合物雙面粒子，其通用性受到限制。微流體法可一次成型制備雙面粒子，流程簡單，產(chǎn)率較高，制備的雙面粒子粒徑分布較為均勻，但制備的雙面粒子粒徑較大，粒徑分布一般在幾十到幾百微米之間。半屏蔽法的優(yōu)點(diǎn)在于制備的雙面粒子的形狀、尺寸及組成等都可預(yù)先設(shè)計(jì)，但其制備過程復(fù)雜且模板制作成本高。自組裝法制備雙面粒子的方式多樣，但過程較為復(fù)雜，限制了其大規(guī)模生產(chǎn)。

從粒子的尺寸、形狀及其表面化學(xué)性質(zhì)的角度看，這些方法在聚合物、無機(jī)物、聚合物/無機(jī)物雙面粒子的制備方面取得了顯著的進(jìn)步，但有望達(dá)到工業(yè)級生產(chǎn)能力的并不多。雙面粒子的特殊結(jié)構(gòu)賦予了它許多與眾不同的性能及廣闊的應(yīng)用前景，特別是在表面活性劑、催化反應(yīng)等領(lǐng)域的應(yīng)用更令人關(guān)注，但雙面粒子生產(chǎn)的高成本在一定程度上限制了它的應(yīng)用。雙面粒子作為一種新型功能材料，其制備和應(yīng)用研究必將得到快速發(fā)展，更好地發(fā)揮其獨(dú)特優(yōu)勢和作用。

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