王 磊，吳耀國，李 濤，豐 嬌

(西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，難降解有機物的土壤污染問題越來越嚴(yán)重，不僅影響土壤的環(huán)境質(zhì)量，還可能通過多種途徑影響人體健康。有機污染物的“三致”性(致癌、致畸、致突變)及難降解性已使它的去除成為土壤修復(fù)研究的熱點。

Fenton法因其無選擇的強氧化能力、無二次污染等優(yōu)點，已成為目前有機污染土壤修復(fù)中廣泛應(yīng)用的技術(shù)[1]。傳統(tǒng)的Fenton法，是利用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH進而氧化目標(biāo)污染物。

就催化劑而言，為保證Fe2+催化的高效性，傳統(tǒng)的Fenton氧化反應(yīng)體系通常需將pH值穩(wěn)定在3左右[2，3]；而土壤多呈中性或弱堿性，酸化反應(yīng)環(huán)境不僅增加了處理費用，也會對土壤中的微生物造成不利影響。為了實現(xiàn)近中性土壤環(huán)境中Fenton法的有效性，土壤本身含有的鐵礦物或外加鐵礦物作催化劑的類Fenton法是一個不錯的選擇，但是固相催化的類Fenton體系反應(yīng)速率通常較低[4]。

就H2O2而言，H2O2自身不穩(wěn)定，且土壤中有機質(zhì)、礦物質(zhì)的存在會促進H2O2的無效分解，降低H2O2利用率，導(dǎo)致Fenton體系的修復(fù)效果下降。

污染物在土壤中的存在形態(tài)也是影響Fenton法修復(fù)效果的因素之一。絡(luò)合劑的介入可以在一定程度上作用于體系中的催化劑、H2O2和污染物，達到強化Fenton法修復(fù)功效的目的，因此有關(guān)絡(luò)合劑強化Fenton法的研究受到廣泛的關(guān)注。為了更好地研究并選擇適用于不同條件下的絡(luò)合劑，作者在此綜述了絡(luò)合劑強化Fenton法修復(fù)有機污染土壤的功效及其途徑。

1 絡(luò)合劑強化Fenton法修復(fù)有機污染土壤的功效

表1列舉了Fenton法修復(fù)有機污染土壤時常用的絡(luò)合劑及其對Fenton法的強化效果。

由表1可看出,無論是有機絡(luò)合劑，還是無機絡(luò)合劑，都可以強化Fenton法修復(fù)有機污染土壤的功效。Vicente等[5]研究的乙二胺四乙酸(EDTA)強化的Fenton體系中，2,4-二甲苯酚(2,4-DMP)的降解率從66%提高到90%；Kang等[7]研究發(fā)現(xiàn)Fenton體系中抗壞血酸的加入僅能將甲苯的降解率由52%提高到62%左右；杜勇超等[8]研究的羥丙基-β-環(huán)糊精(HPCD)改良的Fenton體系中，菲(PHE)的降解率可以提高16%，達到70%左右。因此，從修復(fù)效果來看，EDTA的作用效果相對最優(yōu)，但其生物降解性低，殘留在土壤中會抑制植物的生長[10，11]。因此，人們在選擇強化Fenton法的絡(luò)合劑時更傾向于對Fenton法具有良好強化效果又易生物降解的小分子有機酸[11]，如檸檬酸鈉等。Vicente等[5]研究的檸檬酸鈉改良的Fenton體系中，2,4-DMP的降解率能達到90%，其作用功效不但與EDTA的幾乎一樣，而且易降解、毒性小，對生物的生長幾乎沒有抑制作用[11]，其環(huán)境友好性和高效性決定了其巨大的應(yīng)用價值和良好的應(yīng)用前景。再如沒食子酸、HPCD、N-(2-羥乙基)亞氨基羥乙酸(HEIDA)等有機絡(luò)合劑對Fenton體系也有不錯的強化效果，但作用功效存在差別。如前兩者改良的Fenton體系中污染物的降解率都能提高10%以上，而HEIDA的加入可以使污染物的降解率提高40%以上[7，8]。盡管有機絡(luò)合劑的強化功效明顯，但是它們也會與目標(biāo)污染物競爭·OH，這樣不但會影響Fenton法的修復(fù)功效，造成H2O2的無效分解，而且還會縮短絡(luò)合劑的有效作用時間。因而，為保持絡(luò)合劑的作用功效，不得不提高其投加量，這顯然又導(dǎo)致了修復(fù)費用的增加。因此，在目前的研究中如何確定其最優(yōu)投加量，尚存在爭議。

表1 Fenton法修復(fù)有機污染土壤時的常用絡(luò)合劑及其強化效果

無機絡(luò)合劑具有一定的穩(wěn)定性，多不與·OH反應(yīng)。因此，選擇適宜的無機絡(luò)合劑有望克服有機絡(luò)合劑的不足。如焦磷酸鈉，它是目前常用的無機絡(luò)合劑之一，將其用于改良的Fenton體系修復(fù)有機污染土壤，與未加絡(luò)合劑的對照體系相比，修復(fù)效果明顯提高，且體系中總碳的含量沒有增加[6]。Wang等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在V/w=5 mL·g-1、[H2O2]0=0.174 mol·L-1、[FeSO4]0=0.010 mol·L-1的條件下，0.030 mol·L-1的焦磷酸鈉可以將四氯乙烯(PCE)的降解率提高13.6%。在有機絡(luò)合劑改良的Fenton體系中，H2O2的較優(yōu)投加量為0.30～0.90 mol·L-1；而在焦磷酸鈉改良的Fenton體系中，H2O2的較優(yōu)投加量下降到0.17～0.50 mol·L-1。此外，土壤修復(fù)完成后，焦磷酸鈉還可以作為土壤基質(zhì)和微生物的滋養(yǎng)物，不會對土壤造成污染。

由表1還可看出：

(1)不同的絡(luò)合劑對Fenton法修復(fù)功效的強化程度不同。對于同一種絡(luò)合劑，絡(luò)合劑投加量越大，對Fenton體系的強化功效越明顯，但強化的幅度逐漸減弱。如Vicente等[5]利用土壤原有的鐵礦物作Fenton體系的催化劑降解2,4-DMP，保持體系中其它條件相對最優(yōu)，EDTA投加量分別為0 mol·L-1、0.02 mol·L-1、0.05 mol·L-1時，2,4-DMP在1 h內(nèi)的降解率分別為66%、80%、90%。實際上，絡(luò)合劑的投加量還受體系中污染物、土壤有機質(zhì)以及催化劑等因素的影響。

(2)不同的污染物在土壤上的吸附特點存在差異，達到相同降解率時所需絡(luò)合劑投加量不同。如杜勇超等[8]研究發(fā)現(xiàn)在HPCD(0.70 mol·L-1)改良的Fenton 體系中，30 min內(nèi)PHE的降解率約為70%，而茚并(1,2,3-cd)芘的只有50%。

(3)土壤有機質(zhì)(SOM)，不僅影響有機污染物的吸附/解吸行為，還影響H2O2的穩(wěn)定性，甚至與目標(biāo)污染物競爭·OH。如Vicente等[5]研究的污染土壤中SOM含量為10.1%，2,4-DMP的降解率達到90%時，EDTA投加量為0.05 mol·L-1；Venny等[6]研究的污染土壤中SOM含量為26%，PHE的降解率達到85%時，EDTA投加量為0.0785 mol·L-1；而Kang等[7]研究的土壤體系SOM含量僅為0.43%，沒食子酸的最優(yōu)投加量僅為0.002 mol·L-1。因此土壤中SOM含量越高，所需絡(luò)合劑的投加量越大。

(4)土壤中鐵礦物含量越高，液相中鐵離子濃度越低，絡(luò)合劑投加量越小。對幾乎不含鐵礦物的有機污染土壤修復(fù)時，杜勇超等[8]利用外加Fe3+溶液作Fenton體系的催化劑、液相中Fe3+濃度為0.10 mol·L-1，PHE的降解率達到68%時，絡(luò)合劑投加量為0.50 mol·L-1；Kang等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在土壤中鐵礦物含量為45 mg·(g土)-1、外加Fe3+濃度為0.002 mol·L-1條件下，絡(luò)合劑HEIDA、沒食子酸、抗壞血酸的投加量為0.002 mol·L-1時，甲苯的降解率分別達到約95%、64%、62%。

綜上所述，絡(luò)合劑強化Fenton體系的修復(fù)功效一定時，目標(biāo)污染物自身吸附能力越小、土壤中SOM含量越低、鐵礦物含量越高、鐵離子濃度越低，則絡(luò)合劑投加量越小。

2 絡(luò)合劑強化Fenton法修復(fù)有機污染土壤的途徑

影響有機污染土壤改良Fenton法修復(fù)功效的主要因素有催化劑有效濃度、H2O2穩(wěn)定性以及污染物從土壤上的解吸等，其中催化劑有效濃度主要由土壤鐵礦物、外加鐵礦物或鐵離子的種類與含量決定；溶液中鐵的存在形式以及土壤有機質(zhì)的含量會影響H2O2穩(wěn)定性；而污染物的可利用性受污染物固有性質(zhì)和土壤有機質(zhì)含量的影響。有機污染土壤的Fenton體系中，絡(luò)合劑可以通過作用于體系中各組成部分來提高溶液中鐵離子濃度、提高H2O2穩(wěn)定性及促進污染物的解吸，以達到強化Fenton法修復(fù)功效的目的。

2.1 提高液相中鐵離子的濃度

傳統(tǒng)均相Fenton反應(yīng)的最適pH值一般在3左右，目的在于確保液相中具有足夠的鐵離子濃度。雖然使用固相催化劑可以使Fenton反應(yīng)在近中性環(huán)境中進行，但是鐵的溶出速率和濃度會影響反應(yīng)的效率[12]。因此，確保液相中足夠的鐵離子濃度是保證Fenton法有效的前提條件。Wang等[9]研究的普通中性Fenton體系中，99%的鐵離子被土壤吸附或沉淀；而相同條件下，焦磷酸鈉改良的Fenton體系液相中鐵離子的濃度較高，在焦磷酸鈉投加量分別為0 mol·L-1、0.01 mol·L-1、0.02 mol·L-1、0.03 mol·L-1時，反應(yīng)48 h后液相中鐵離子的濃度分別為5.28 mg·L-1、403 mg·L-1、480 mg·L-1、560 mg·L-1。Vicente等[13]研究的EDTA改良的Fenton體系中，利用土壤中原有的鐵礦物作催化劑，絡(luò)合劑投加量分別為0.02 mol·L-1、0.05 mol·L-1時，鐵離子的溶出濃度分別為2.2 mg·L-1、6.3 mg·L-1；檸檬酸鈉改良的Fenton體系中，鐵離子溶出濃度分別為3.1 mg·L-1、15.1 mg·L-1。顯然，絡(luò)合劑投加量越大，溶液中鐵離子濃度越高，但隨絡(luò)合劑投加量的增大鐵離子濃度升幅趨緩，該規(guī)律與Fenton體系的功效隨絡(luò)合劑投加量變化的規(guī)律一致。由此可知絡(luò)合劑強化Fenton法的功效一部分是通過提高溶液中的鐵離子濃度實現(xiàn)的。這是因為，一方面，鐵的EDTA、檸檬酸鈉、焦磷酸鈉等絡(luò)合物可以穩(wěn)定地存在于近中性的液相環(huán)境中；另一方面，絡(luò)合劑與鐵氧化物的絡(luò)合作用會降低鐵氧化物中Fe-O鍵的鍵能[14]，而Fe-O鍵的斷裂會促使鐵離子向液相轉(zhuǎn)移，從而保證了液相中足夠的鐵離子濃度。

Fenton體系中，F(xiàn)e2+的存在是催化H2O2產(chǎn)生·OH的必要條件，而Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化是該反應(yīng)的限速步驟：

Fe2+是比Fe3+更有效的催化劑[7]。絡(luò)合劑的加入可以通過改變鐵礦物表面結(jié)構(gòu)或表面電荷促進Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化[15，16]，從而有效地提高Fenton反應(yīng)的效率[17]。

雖然絡(luò)合劑可以通過提高體系液相中有效的鐵離子濃度來強化Fenton體系修復(fù)有機污染土壤的功效，但固相催化Fenton體系中，鐵離子的溶出會造成催化劑的流失。有機絡(luò)合劑被Fenton體系降解造成液相中鐵離子濃度下降，會引起Fenton體系作用功效的下降，但該現(xiàn)象為解決催化劑的流失、研究催化劑的類記憶性提供了一條途徑。

2.2 提高H2O2的利用率

H2O2利用率低是制約Fenton法修復(fù)有機污染土壤功效的另一因素[18]。土壤中SOM及其它還原性物質(zhì)導(dǎo)致H2O2的歧化分解是土壤修復(fù)過程中H2O2利用率低的主要原因[19]；過渡金屬催化H2O2分解產(chǎn)生·OH速率的快慢也影響到H2O2的利用率[20，21]。Sun等[22]研究的有機質(zhì)含量分別為1.55%、1.86%、5.20%的3種土壤體系中，芘的降解率為60%時，H2O2的投加量分別約為0.05 mol·L-1、0.10 mol·L-1、0.18 mol·L-1。土壤中原有的過渡金屬礦物可以催化H2O2產(chǎn)生·OH。Ahmad等[23]發(fā)現(xiàn)，較之于Fletcher paints土壤，鐵錳礦物含量高的Merrimack industrial metals 土壤體系中H2O2的催化分解更快，但是通常情況下鐵礦物對H2O2的催化速率達不到修復(fù)體系的要求。而液相催化劑對H2O2的催化速率過快，縮短了Fenton體系的有效作用時間，導(dǎo)致H2O2的利用率下降。

絡(luò)合劑可以通過調(diào)節(jié)H2O2的穩(wěn)定性提高其利用率，主要方式有3種：(1)絡(luò)合劑通過包覆作用或占據(jù)表面吸附位點減弱SOM以及其它還原物質(zhì)對H2O2的歧化分解[14]；(2)絡(luò)合劑與鐵礦物、污染物形成三元螯合物，使得催化產(chǎn)生的·OH直接作用于污染物，從而提高了H2O2的利用率[24]；(3)降低液相中鐵離子對H2O2的催化速率，絡(luò)合劑與鐵離子形成的絡(luò)合物可以穩(wěn)定存在于近中性的環(huán)境中，其對H2O2的催化活性弱于鐵離子，從而保證了H2O2的有效作用時間。

體系中SOM含量較低時，與未加檸檬酸鈉的體系相比，檸檬酸鈉改良的Fenton體系中2,4-DMP降解率同樣可達到90%以上，H2O2的消耗率由78%下降到52%[5]。Venny等[6]研究的SOM含量較高的體系中，反應(yīng)1 h后檸檬酸鈉、EDTA改良的Fenton 體系中H2O2殘留均小于10%，但焦磷酸鈉改良的Fenton體系中H2O2殘留約為90%，前者主要是SOM、絡(luò)合劑與H2O2反應(yīng)[13,25]導(dǎo)致H2O2的無效分解造成的。因此，SOM含量較高時，焦磷酸鈉是比EDTA、檸檬酸鈉更有效的絡(luò)合劑。

2.3 增強土壤中有機污染物的解吸

一般認(rèn)為，·OH只與液相中溶解態(tài)的污染物反應(yīng)，F(xiàn)enton法修復(fù)有機污染土壤的效果部分依賴于污染物從土壤上的解吸能力[22,26，27]。污染物在土壤上的吸附/解吸能力與污染物固有的性質(zhì)有關(guān)。Quan等[28]研究發(fā)現(xiàn)，相同條件下疏水性越強的污染物降解率越低；污染物的疏水性可作為表征污染物吸附能力的指標(biāo)，即污染物的疏水性越強，其在土壤上的吸附能力越強。此外，污染物在土壤上的吸附/解吸能力受土壤中SOM含量及其種類的影響[22]，目標(biāo)污染物會被SOM的表面活性位吸附或SOM孔隙鎖定，因此，SOM含量越高，SOM表面的吸附位越多，污染物的解吸越困難；SOM中腐黑物的孔隙度通常小于富里酸和胡敏酸，所以SOM中腐黑物的成分越多，污染物的解吸也會越困難。

Vicente等[5]研究的體系中，投加量分別為0.02 mol·L-1、0.05 mol·L-1時，EDTA改良的Fenton體系中可提取的2,4-DMP分別為31%、34%；檸檬酸鈉改良的Fenton體系中可提取的2,4-DMP分別為20%、26%。以上結(jié)果表明，絡(luò)合劑的投加可以提高污染物的解吸能力，進而強化Fenton法修復(fù)的功效。絡(luò)合劑可以通過化學(xué)和物理作用提高污染物的解吸能力。部分絡(luò)合劑結(jié)構(gòu)特殊，可以與污染物形成螯合物[8，24]，改變污染物的疏水特性。如外緣親水、內(nèi)腔疏水的環(huán)糊精，它可以包絡(luò)有機污染物，形成外緣親水的螯合物，進而攜帶污染物從土壤解吸到液相主體。體系中投加的絡(luò)合劑也可以吸附在SOM表面或被SOM孔隙鎖定，導(dǎo)致污染物可利用的吸附位或孔隙減少[24]，污染物向液相主體的解吸能力增強。

3 展望

Fenton法以其無可比擬的優(yōu)點被越來越廣泛地應(yīng)用于土壤修復(fù)，絡(luò)合劑的加入是強化Fenton法修復(fù)功效的有效方法。不同絡(luò)合劑對Fenton法功效的強化有所差別，但強化途徑相似，EDTA、檸檬酸鈉以及焦磷酸鈉是目前研究比較多的絡(luò)合劑。絡(luò)合劑的投加可以提高反應(yīng)體系液相中的鐵離子濃度、提高H2O2的利用率以及增強污染物的解吸能力，進而實現(xiàn)對Fenton法功效的強化。

從目前的研究成果以及環(huán)境友好性的角度來看，絡(luò)合劑強化Fenton法仍存在一些值得研究的問題：

(1)Fenton法修復(fù)有機物-重金屬復(fù)合污染土壤時，絡(luò)合劑的投加在提高液相鐵離子濃度的同時，也會促進土壤中其它金屬離子的遷移，容易造成土壤的二次污染。因此，應(yīng)深入研究可以選擇性促進金屬離子溶出(促進對Fenton法有催化作用的金屬離子的溶出，但抑制其它金屬離子溶出)的絡(luò)合劑。

(2)很多絡(luò)合劑雖然對Fenton法有良好的強化效果，但絡(luò)合劑自身的毒性會導(dǎo)致土壤的二次污染。因此，應(yīng)尋找高效且環(huán)境友好型的絡(luò)合劑。

(3)絡(luò)合劑對Fenton法強化作用的實現(xiàn)通常存在多種途徑，特定的環(huán)境中，可能是以某一種為主；但多種途徑作用過程中各途徑的貢獻與影響的定量化研究及其相關(guān)機理的探討還有待進一步加強。

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