賈繪如，王 莉，王小莉，周擁華，熊國焱，劉 旋

(西南化工研究設(shè)計(jì)院，四川 成都 610225)

丁烷四羧酸(BTCA)是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，在紡織業(yè)用作綠色壓燙整理劑，在化工行業(yè)用作制備耐酸、耐烴的聚酰亞胺類材料等。目前，報(bào)道較多的制備方法是以鎢作催化劑、雙氧水氧化四氫苯酐制得。據(jù)Brotherton等[1]報(bào)道，雙氧水氧化制四氫苯酐是分兩步進(jìn)行的：四氫苯酐先在雙氧水作用下被氧化成4，5-二羥基-1，2-環(huán)己烷二羧酸，再在催化劑作用下進(jìn)一步氧化成丁烷四羧酸[反應(yīng)式(1)]；據(jù)閻松等[2]報(bào)道也是分兩步進(jìn)行的：先加水和催化劑，四氫苯酐水解成四氫鄰苯二甲酸，再滴加雙氧水進(jìn)一步氧化成丁烷四羧酸[反應(yīng)式(2)][3]。

作者在此針對(duì)反應(yīng)式(2)，對(duì)四氫鄰苯二甲酸在催化劑鎢存在下，被雙氧水進(jìn)一步氧化成丁烷四羧酸的中間過程的產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

四氫苯酐(化學(xué)純)，河南濮陽惠成電子材料股份有限公司；雙氧水(化學(xué)純)，洛陽中昊黎明過氧化物有限責(zé)任公司；0.1 mol·L-1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；高碘酸(分析純)；20%碘化鉀溶液；基準(zhǔn)溴酸鉀；溴化鉀(分析純)；硫酸(分析純)。

萬通888-1型電位滴定儀，瑞士；Agilent 7890A型氣相色譜儀、Waters 2696型液相色譜儀、Thermo IR200型紅外光譜儀，美國。

1.2 方法

將四氫苯酐、水和鎢催化劑混合后加熱，待四氫苯酐完全水解后再滴加雙氧水，滴加完成后每0.5 h取樣(簡(jiǎn)稱反應(yīng)液)分析雙氧水含量和溶液酸值(每克樣品消耗的氫氧化鈉的毫摩爾數(shù))，反應(yīng)2～3 h后，停止反應(yīng)，干燥后取樣(簡(jiǎn)稱中間產(chǎn)物)進(jìn)行測(cè)定。

1.3 分析方法

采用氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)液中的四氫苯酐；采用硫酸高鈰氧化還原滴定法測(cè)定反應(yīng)液中雙氧水含量；采用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液和電位滴定儀測(cè)定反應(yīng)液的酸值；采用液相色譜儀對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定；采用紅外光譜儀測(cè)定中間產(chǎn)物的紅外光譜；采用高碘酸氧化法測(cè)定具有鄰二醇結(jié)構(gòu)的4，5-二羥基-1，2-環(huán)己烷二羧酸；采用溴價(jià)法測(cè)定具有雙鍵結(jié)構(gòu)的四氫鄰苯二甲酸；采用酸堿滴定法測(cè)定含有羧基的物質(zhì)，測(cè)定結(jié)果以四氫鄰苯二甲酸計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜測(cè)定

反應(yīng)液用丙酮溶解，在氣相色譜儀(HP-5色譜柱)上測(cè)定，未檢測(cè)出四氫苯酐，說明四氫苯酐已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化。

2.2 液相色譜測(cè)定

中間產(chǎn)物用水溶解后，采用液相色譜法測(cè)定(C18色譜柱)，結(jié)果見圖1。

圖1 中間產(chǎn)物的液相色譜

由圖1可知，中間產(chǎn)物的種類較多，說明該反應(yīng)不是直接從四氫鄰苯二甲酸一步氧化成丁烷四羧酸，而是經(jīng)過了中間過程。

2.3 鄰二醇、雙鍵及羧基含量的測(cè)定

分別用高碘酸氧化法測(cè)定4，5-二羥基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、溴價(jià)法測(cè)定四氫鄰苯二甲酸、酸堿滴定法測(cè)定含有羧基的物質(zhì)(測(cè)定結(jié)果以四氫鄰苯二甲酸計(jì))。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品中未檢出4，5-二羥基-1，2-環(huán)己烷二羧酸，用溴價(jià)法測(cè)定的雙鍵含量(43.32%)與用酸堿滴定法測(cè)定的羧基含量(50.14%)有差異，說明反應(yīng)過程中有不含雙鍵的酸生成。

2.4 紅外光譜測(cè)定

中間產(chǎn)物與溴化鉀混合研磨后，測(cè)定其紅外光譜，見圖2。

圖2 中間產(chǎn)物的紅外光譜

由圖2可知，中間產(chǎn)物含羥基，不僅有羧基中的羥基(寬峰)，并且還有醇羥基(尖銳峰)存在。由于高碘酸氧化法測(cè)定結(jié)果顯示沒有鄰二醇結(jié)構(gòu)，說明該醇羥基是非鄰二醇的醇類，即二醇、一醇或二者均存在。

根據(jù)上述測(cè)定結(jié)果推測(cè)：在整個(gè)反應(yīng)過程中，四氫苯酐首先水解成含雙鍵的四氫鄰苯二甲酸；再被雙氧水氧化，一部分雙鍵斷裂，被氧化成醇，醇部分被氧化成醛，醛部分被氧化成酸，最終被氧化成丁烷四羧酸。這種推斷也可以從反應(yīng)液中雙氧水的減少量和溶液酸值增加量不成比例得到證實(shí)。

2.5 反應(yīng)液酸值和雙氧水含量的測(cè)定(表1)

表1 反應(yīng)液酸值和雙氧水含量的測(cè)定結(jié)果

注：比值指“酸值增加量/雙氧水減少量”

由表1可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，雙氧水不斷消耗，溶液的酸值不斷增加，但二者明顯不成比例。在反應(yīng)前期，雙氧水的減少量遠(yuǎn)大于酸值的增加量，這表明，該反應(yīng)不是簡(jiǎn)單的從二酸(四氫鄰苯二甲酸)直接氧化成四酸(丁烷四羧酸)，而是經(jīng)過了中間過程：四氫鄰苯二甲酸的雙鍵首先被氧化生成較多的含醇、醛的化合物，所以雙氧水的減少量遠(yuǎn)大于羧酸的生成量；隨著反應(yīng)進(jìn)行，醇、醛繼續(xù)被雙氧水氧化成酸，所以雙氧水減少量與羧酸生成量的差距逐漸減小。

結(jié)合其它幾種測(cè)定結(jié)果可以推測(cè)，該反應(yīng)在鎢催化劑下，四氫苯酐先轉(zhuǎn)化成四氫鄰苯二甲酸，雙氧水氧化使雙鍵斷裂生成醇、醛、酸，最后才被氧化成丁烷四羧酸，如圖3所示。

圖3 氧化過程中各種中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

采用各種檢測(cè)手段，并結(jié)合反應(yīng)液中雙氧水含量和酸值的測(cè)定結(jié)果，證實(shí)四氫鄰苯二甲酸在催化劑鎢存在下，經(jīng)雙氧水氧化生成丁烷四羧酸的過程不是一步氧化完成，而是經(jīng)過了中間過程，而且中間產(chǎn)物的種類眾多，經(jīng)過進(jìn)一步氧化，均可轉(zhuǎn)化成丁烷四羧酸。因此，該反應(yīng)能高收率地得到最終產(chǎn)品丁烷四羧酸。

參考文獻(xiàn)：

[1] Brotherton D L，F(xiàn)ung K W.Process for the oxidation of a tetrahydrophthalic acid[P].USP 5 047 582，1991-09-10.

[2] 閻松，王熒光，許維相．三氧化鎢直接催化氧化四氫苯酐合成丁烷四羧酸[J].中國鎢業(yè)，2008,23(3)：31-33．

[3] 藍(lán)仲薇．有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)[M]．成都：四川大學(xué)出版社，1989:196-200．