黃允芳，蔡錫昌 ， 韓立斌

(1江蘇省南通商貿(mào)高等職業(yè)學(xué)校，江蘇 南通 226001)(2精細化學(xué)品集團有限公司，浙江 臺州 318020)

一般建筑鋁型材可分為陽極氧化材、電泳涂漆材和粉末噴涂材三種，由于粉末噴涂材具有顏色多樣化、容易滿足設(shè)計裝潢需要這一顯著優(yōu)點，因此近幾年來粉末噴涂材在國內(nèi)的產(chǎn)量迅猛增長。據(jù)粗略估計，粉末噴涂材在整個建筑鋁型材國內(nèi)市場中的份額，已從五年前的不到15%上升到現(xiàn)在的約40%，但是到目前為止，粉末噴涂建筑鋁型材所采用的前處理幾乎還都是鉻酸鹽處理工藝。在鉻酸鹽處理槽液中，六價鉻是必不可少的主要成份，且處理材料獲得的轉(zhuǎn)化膜中亦含有較多的六價鉻化合物。眾所周知六價鉻是一種致癌物，無論是存在于建筑鋁型材中的六價鉻還是處理槽液及其廢水中的六價鉻，均會對人體和自然環(huán)境產(chǎn)生有害作用。在尋求鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的無鉻替代產(chǎn)品方面，國內(nèi)外眾多鋁表面處理科技工作者已進行了長達30多年的研究，金屬表面的稀土轉(zhuǎn)化膜鈍化或緩蝕的研究始于1984年[1]。但目前用于噴涂建筑鋁型材前處理的無鉻產(chǎn)品，因轉(zhuǎn)化膜的綜合性能與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相比存在著明顯差異，使其在國內(nèi)外建材領(lǐng)域中的實際應(yīng)用比例仍然很低。本文針對建筑鋁型材最常用的6063鋁合金，根據(jù)我們多年從事鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜工業(yè)生產(chǎn)研究的經(jīng)驗，提出了一種適合工業(yè)生產(chǎn)一般工藝要求的雙鈰鹽成膜工藝，對雙鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的質(zhì)量要求及工藝參數(shù)對轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的影響進行了研究。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗用6063建筑鋁型材來源于福建省南平鋁業(yè)有限公司和浙江棟梁新材股份有限公司，材料的化學(xué)成分均符合國家標準(GB/T5237-4-2004)。

1.2 成膜方法

試樣按圖1中的工藝流程處理(成膜前的預(yù)處理如同一般陽極氧化生產(chǎn)線的預(yù)處理)。

圖1 雙鈰鹽成膜工藝流程圖

1.3 轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量檢驗項目及方法

雙鈰鹽轉(zhuǎn)化膜與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜同為非常明顯的金黃色膜，生產(chǎn)現(xiàn)場同樣可主要根據(jù)顏色的深淺和顏色的牢度進行控制。根據(jù)雙鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的特性和我們多年來從事鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜工業(yè)生產(chǎn)研究的經(jīng)驗，確定了雙鈰鹽轉(zhuǎn)化膜生產(chǎn)現(xiàn)場具體的檢驗項目及方法(見表1)。

表1 雙鈰鹽轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量檢驗項目及方法

* A溶液：Fe(NO3)3.H2O 2g，36%HCl 20ml，蒸餾水473ml，混勻；B溶液：K3[Fe(CN)6]2g，蒸餾水473ml，混勻。使用時取A溶液和B溶液各10ml混合均勻后，即可在成膜表面進行點滴試驗。

2 對雙鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的質(zhì)量要求

通過反復(fù)對成膜試樣進行實驗室和工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場噴涂處理，并按國家標準對噴涂試樣進行各項檢測(項目有：劃格、耐沖擊、抗彎曲、杯突試驗、耐沸水、鹽霧試驗等)，借鑒鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的質(zhì)量控制，最終確定了6063建筑鋁型材粉末噴涂前處理對雙鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的質(zhì)量要求(見表2)。

表2 雙鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的質(zhì)量要求

3 成膜工藝參數(shù)對轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的影響

3.1 槽液濃度的影響

成膜槽液中含有CeCl3·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O、H2O2、氨羧絡(luò)合劑、成膜促進劑及無機酸等。多種成分的合理匹配和協(xié)同作用使成膜時間一般在5～10min范圍內(nèi)，24個小時H2O2的自分解小于2.5%，以適應(yīng)國內(nèi)6063粉末噴涂建筑鋁型材前處理的一般工藝要求。

① CeCl3·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O

成膜的主要成分，一般來說，Ce3+濃度高，則成膜速度快，但成膜太快和太慢均對膜牢度有不利影響，也不利于生產(chǎn)控制和降低生產(chǎn)成本，因此Ce3+宜控制在10～15g/L范圍內(nèi)。因Cl-(特別是當老槽液Cl-累積后)易使某些鋁型材表面出現(xiàn)斑點，因此適量用Ce(NO3)3·6H2O替代CeCl3·7H2O，可有效降低出現(xiàn)斑點的機率，也有利于槽液穩(wěn)定、減少表面浮粉。

② H2O2

成膜氧化劑。濃度低則成膜速度慢，膜牢度下降，膜顏色趨灰；濃度太高則生產(chǎn)成本增加，也不利于槽液的穩(wěn)定，H2O2宜控制在5～10g./L范圍內(nèi)。由于H2O2在槽液中或多或少總存在一定分解，因此，當停產(chǎn)一段時間而需要恢復(fù)生產(chǎn)前，應(yīng)按濃度化驗補加H2O2至控制范圍。

③ 成膜促進劑、氨羧絡(luò)合劑

化學(xué)元素周期表中IB、VA和VIA族的部分金屬元素可作為成膜促進劑，部分非金屬元素也可使成膜均勻性和牢度提高，取其幾種與氨羧絡(luò)合劑協(xié)配，則效果更好。氨羧絡(luò)合劑能提高槽液的穩(wěn)定性(不易出現(xiàn)渾濁和沉淀)，但加多會使成膜速度趨慢，促進劑加多則會加快槽液中H2O2的自分解。

3.2 溫度的影響

槽液溫度高則成膜快，但較高的溫度會出現(xiàn)能耗大、生產(chǎn)操作環(huán)境差、槽液中H2O2分解快、槽液穩(wěn)定性不好等諸多問題，為了使成膜時間控制在大生產(chǎn)適宜的5～10min，槽液溫度可控制在30～35℃范圍內(nèi)，這一溫度要求對工業(yè)生產(chǎn)而言，亦容易實現(xiàn)。

3.3 pH值的影響

槽液pH值宜控制在2.0～2.8，嚴格控制好pH值，有利于槽液的穩(wěn)定，獲得理想的鮮艷金黃色膜。為了有效控制pH值，在正常工業(yè)生產(chǎn)過程中可將復(fù)配的成膜劑和pH值調(diào)整劑以少量連續(xù)或間斷的方式加入槽內(nèi)。成膜過程pH值會上升，加入成膜劑和pH值調(diào)整劑都會使pH下降。

4 結(jié)論

雙鈰鹽工藝可獲得鮮艷的金黃色轉(zhuǎn)化膜，具有無毒、無污染和生產(chǎn)現(xiàn)場容易控制雙重優(yōu)點，是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜理想的替代工藝。但由于在成膜過程中，成膜機理與一般鉻鹽轉(zhuǎn)化膜工藝基本一樣，鈰離子優(yōu)先以氧化物/氫氧化物形式只是在鋁型材表面pH值高的

局部區(qū)域沉積[2]，另外，鋁合金基材的差異對成膜也影響很大，故形成的轉(zhuǎn)化膜在均勻性和致密性方面易存在缺陷，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性不夠穩(wěn)定，因此，如何改善雙鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的均勻性與致密性及降低生產(chǎn)成本應(yīng)是今后進一步研究的重點。

[1] Hintor B R W. The inhibition of aluminum alloy corrosion by cerious cations[J].Met Forum，1984，7(4)：211.

[2] 許越，陳湘，呂祖舜，周德瑞．金屬表面稀土轉(zhuǎn)化膜的研究進展[J]．稀土，2002，23(3)：58-62．