牛少勇，楊秀全，白 亮，周 媛，張 軍

(中國日用化學工業(yè)研究院，山西 太原 030001)

檸檬酸酯類表面活性劑作為一類重要的新型綠色表面活性劑具有良好的乳化、增溶及分散能力[1～3]，其無毒、無污染、無刺激且生物降解性好，可用作潤滑劑、增塑劑、乳化劑、浸潤劑、柔軟劑、洗滌劑以及調(diào)理劑等，應用于食品、紡織、塑料、制革、日用化學品和煙草等行業(yè)，市場前景廣闊[4]。同時，檸檬酸酯類表面活性劑由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，作用效果顯著、應用范圍廣、無毒無害且利于環(huán)境保護,具有廣闊的發(fā)展前景[5]。檸檬酸高級脂肪醇酯是國際上已經(jīng)普遍應用的一類新型非離子表面活性劑[6]。

檸檬酸酯類表面活性劑的制備方法主要有直接酯化法和間接酯化法。直接酯化法即一步法，產(chǎn)品為單酯、二酯和三酯；間接酯化法又名兩步法，產(chǎn)品的單酯含量高，基本不含二酯和三酯。作者用NaOH將直接酯化法合成的檸檬酸酯和間接酯化法合成的檸檬酸單酯中和為檸檬酸酯鹽，對其表面張力、泡沫性能和復配體系的粘度進行對比研究，以期獲得性能優(yōu)良的檸檬酸酯類表面活性劑。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

醇醚糖苷檸檬酸單酯二鈉鹽(MAEG-EC-Na)[7]、醇醚糖苷檸檬酸酯鈉鹽(AEG-EC-Na)[8]、醇醚檸檬酸單酯二鈉鹽(MAEO3-EC-Na)[9,10]、醇醚檸檬酸酯鈉鹽(AEO3-EC-Na)[8]，自制。

K12型表面張力儀，德國Krüss公司；改進型羅氏泡沫儀，中國日用化學工業(yè)研究院；NDJ-8S型數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計，上海地學儀器研究所。

1.2 方法

首先測定檸檬酸酯類表面活性劑的表面張力、泡沫性能(在蒸餾水和150 mmol·L-1硬水中的泡沫體積和泡沫穩(wěn)定性)，然后基于泡沫性能測定結(jié)果，將檸檬酸酯類表面活性劑與常用的表面活性劑進行復配，測定復配體系的泡沫性能，并用NaCl增稠，測定復配體系粘度。所選用的常用表面活性劑是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、椰油酰胺丙基氧化胺(CAO)，復配體系中檸檬酸酯類、AES、CAO的質(zhì)量分數(shù)均分別為20.8%、62.5%、16.7%。

1.3 性能測試

表面張力γ：采用吊片法，在25 ℃下測定。γCMC和臨界膠束濃度(CMC)由相應的γ-lgρ(質(zhì)量濃度)曲線得到。

泡沫性能：采用國標GB/T 7462-94改進羅氏泡沫法，樣品質(zhì)量濃度為2.5 g·L-1，30 s時的泡沫體積表示發(fā)泡能力，5 min時的泡沫體積/30 s時的泡沫體積表示泡沫的穩(wěn)定性。

粘度：采用數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計測定。配制14%(質(zhì)量分數(shù))的復配體系500 g，用NaCl增稠，每次加0.5%(以總質(zhì)量計)，直到粘度基本不變?yōu)橹埂?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸酯類表面活性劑的區(qū)別

MAEG-EC-Na和MAEO3-EC-Na是用NaOH中和間接酯化法制備的檸檬酸單酯得到的檸檬酸單酯二鈉鹽，產(chǎn)物中單酯含量在95%以上，二酯、三酯的含量很少[9]。AEG-EC-Na和AEO3-EC-Na為用NaOH中和直接酯化法制備的檸檬酸酯得到的檸檬酸酯鈉鹽，產(chǎn)物為單酯、二酯和三酯的混合物，單酯含量在60%左右[8]。

2.2 檸檬酸酯類表面活性劑的表面張力(圖1)

圖1 檸檬酸酯類表面活性劑的γ-lgρ的關系曲線

由圖1可知，MAEG-EC-Na無論是CMC還是γCMC都要比AEG-EC-Na的低；MAEO3-EC-Na和AEO3-EC-Na的對比結(jié)果與此相同，即檸檬酸酯鈉鹽的CMC和γCMC要高于檸檬酸單酯二鈉鹽的。這是因為：(1)二酯和三酯的形成使得疏水基團靠得緊密，單位面積分子數(shù)量增多，導致CMC增大；(2)由于檸檬酸單酯二鈉鹽帶二價正電，分子間的排斥力大于帶一價正電的二酯和不帶電荷的三酯，故單位面積內(nèi)排列的檸檬酸單酯就少，使得檸檬酸單酯二鈉鹽的CMC較小。MAEG-EC-Na和MAEO3-EC-Na降低表面張力的能力比較接近，γCMC均在27.5 mN·m-1d左右，說明檸檬酸單酯類表面活性劑具有較強的降低表面張力的能力。

2.3 檸檬酸酯類表面活性劑的泡沫性能

檸檬酸酯類表面活性劑在蒸餾水和150 mmol·L-1硬水中的泡沫體積見圖2。

圖2 檸檬酸酯類表面活性劑在蒸餾水和硬水中的泡沫體積

由圖2可知，檸檬酸單酯類表面活性劑無論是在硬水還是在蒸餾水中的泡沫體積均高于檸檬酸酯類表面活性劑的。這是因為，檸檬酸酯類表面活性劑中的二酯和三酯的泡沫性能差，泡沫體積低于檸檬酸單酯；檸檬酸單酯類表面活性劑在硬水中的泡沫體積高于蒸餾水中的泡沫體積，而檸檬酸酯類表面活性劑則相反。這是因為，檸檬酸單酯有2個游離的羧基，能夠與硬水中的鈣、鎂離子絡合，從而消除鈣、鎂離子對表面活性劑的影響，而檸檬酸單酯絡合后的鈣鹽和鎂鹽的泡沫體積高于檸檬酸單酯二鈉鹽的泡沫體積。說明檸檬酸單酯類表面活性劑在硬水中的發(fā)泡能力比在蒸餾水中的好，具有較強的抗硬水能力。

檸檬酸酯類表面活性劑在蒸餾水和硬水中的泡沫穩(wěn)定性見圖3。

圖3 檸檬酸酯類表面活性劑的泡沫穩(wěn)定性

由圖3可知，MAEG-EC-Na和MAEO3-EC-Na在硬水中的泡沫穩(wěn)定性高于在蒸餾水中的，而AEG-EC-Na和AEO3-EC-Na則是蒸餾水中的泡沫穩(wěn)定性高于硬水中的。這是因為，檸檬酸單酯的鈣鹽和鎂鹽的泡沫穩(wěn)定性好于鈉鹽的泡沫穩(wěn)定性。

2.4 檸檬酸酯類表面活性劑復配體系的泡沫性能

復配體系在蒸餾水中的泡沫體積見圖4。

圖4 復配體系在蒸餾水中的泡沫體積

由圖4可知，4種復配體系的泡沫體積均在565 mL以上。其中MAEG-EC-Na和MAEO3-EC-Na的復配體系的泡沫體積在585 mL左右；AEG-EC-Na和AEO3-EC-Na的復配體系的泡沫體積在565 mL左右，說明檸檬酸單酯類表面活性劑能夠與傳統(tǒng)表面活性劑很好地配伍，達到較高的泡沫體積。

復配體系的泡沫穩(wěn)定性見圖5。

圖5 復配體系的泡沫穩(wěn)定性

由圖5可知，4種復配體系的泡沫穩(wěn)定性非常好，均在0.955以上。在相同條件下，檸檬酸單酯類表面活性劑復配體系的泡沫穩(wěn)定性高于檸檬酸酯類表面活性劑復配體系。說明檸檬酸單酯類表面活性劑復配后與其它表面活性劑結(jié)合比較緊密，形成的泡沫更加牢固，泡沫穩(wěn)定性好。

2.5 檸檬酸酯類表面活性劑復配體系的粘度(圖6)

圖6 復配體系的粘度測定

由圖6可知，粘度的變化是一個突變過程，當NaCl加入量為0.5%時，各復配體系的粘度均接近水的粘度；當NaCl加入量為1.0%時，MAEO3-EC-Na復配體系的粘度首先發(fā)生變化，說明MAEO3-EC-Na復配體系對NaCl增稠最為敏感；當NaCl加入量為1.5%時， MAEG-EC-Na、AEO3-EC-Na的復配體系的粘度均呈上升趨勢；NaCl加入量為2.0%時，對AEG-EC-Na復配體系粘度的影響才顯現(xiàn)出來，表明AEG-EC-Na復配體系對NaCl增稠作用反應較為遲鈍。當NaCl加入量為2.5%時，復配體系粘度由大到小的順序為MAEG-EC-Na>AEG-EC-Na>MAEO3-EC-Na>AEO3-EC-Na。

3 結(jié)論

(1) 檸檬酸單酯二鈉鹽的CMC和γCMC均比檸檬酸酯鈉鹽的低，在27.5 mN·m-1左右，表明其具有較強的降低表面張力的能力。

(2)檸檬酸單酯類表面活性劑在硬水中的發(fā)泡能力比在蒸餾水中的好，且泡沫性能更穩(wěn)定，說明檸檬酸單酯類表面活性劑抗硬水能力較強。

(3)檸檬酸單酯二鈉鹽、檸檬酸酯鈉鹽與AES和CAO的復配體系的泡沫性能比較好，泡沫體積均高于565 mL，泡沫穩(wěn)定性均大于0.955。用NaCl對復配體系增稠，體系的粘度變化是一個突變過程，NaCl對MAEG-EC-Na復配體系粘度的影響最大。

[1] Will Ira.Method for synthesizing a salt of a monoester of citric acid[P].USP 4 866 202,1989-09-12.

[2] Will Ira.Compositions incorporating a salt of monoester of citric acid and a method for synthesizing the monoester[P].USP5 0895 31,1992-02-18.

[3] 張萬福.食品乳化劑[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，1996：1-4.

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[7] 楊秀全，牛少勇.一種制備醇醚糖苷檸檬酸單酯鹽的工藝[P].CN：2011 10 307 580.5，2011-10-17.

[8] 徐群，邢鳳蘭，劉郁芬，等.檸檬酸/高級脂肪醇合成檸檬酸酯及其乳化性能的研究[J].化工時刊，2002，16(3)：16-18.

[9] 楊秀全,周長才.一種制備檸檬酸單酯鹽的工藝[P].CN101 108 804,2008-01-23.

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