宋 峰，莊淑娟

（山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東淄博255091）

氨基酸是一類具有重要生理特性的化合物，廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、食品和化工等領(lǐng)域中．氨基酸的各種生產(chǎn)過程中，都具有氨基酸的純化過程．目前，氨基酸的純化主要采用的是離子交換技術(shù)［1]．為了能夠精確的設(shè)計(jì)、優(yōu)化氨基酸的吸附分離過程，需要深入的了解氨基酸在離子交換樹脂上的相平衡性質(zhì)．

目前，文獻(xiàn)中提到的離子交換模型可以被分成兩個大類：（1）使用質(zhì)量作用定律描述離子交換過程的模型；（2）將離子交換看做一個相平衡的模型．第一類模型中，Helfferich［2]分別對酸性，中性和堿性氨基酸在陽離子交換樹脂上的吸附特性進(jìn)行了分析．文中表明，氨基酸兩性離子在陽離子交換樹脂上進(jìn)行吸附，而氨基酸陽離子可與陽離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，由于Donnan電勢的影響，氨基酸陰離子則被陽離子交換樹脂所排斥．Jansen等［3]和Bellot等［4]分別提出了基于嚴(yán)格熱力學(xué)的的離子交換相平衡模型，兩個模型都可以對離子交換平衡進(jìn)行精確的描述，但兩個方程涉及到的參數(shù)比較多．在第二類模型中，離子交換被當(dāng)做一個吸附過程．Antia［5]對Langmiur模型進(jìn)行的擴(kuò)展，提出一個離子交換吸附相平衡模型，這個模型用到的參數(shù)少，結(jié)構(gòu)簡單，可以在一定濃度范圍內(nèi)對離子交換相平衡進(jìn)行精確預(yù)測．Melis等［6]提出了異質(zhì)模型（HMA），將實(shí)際的離子交換吸附平衡行為與理想行為的偏差，解釋為離子交換基團(tuán)的能量異質(zhì)性．模型將可以交換的集團(tuán)進(jìn)行分類，根據(jù)各類基團(tuán)的分布，計(jì)算平均的反應(yīng)活化能．由于異質(zhì)（HMA）模型考慮了離子交換反應(yīng)的異質(zhì)性，因而在非理想離子交換相平衡體系中，如氨基酸的離子交換相平衡體系中具有比較廣泛的應(yīng)用［7－8]．

然而，Selemenev等［9]使用紅外光譜法測定了離子交換樹脂中氨基酸的離子形式，研究表明氨基酸兩性離子可以與酸式離子交換樹脂上的氫離子結(jié)合，得到?jīng)]有解離的羧酸基，如式（1）所示．

這表明，在氨基酸在離子交換樹脂上進(jìn)行吸附離子交換過程中，本身不僅僅只有一種簡單的離子交換過程，還包括了一個氨基酸與樹脂活性基團(tuán)之間的中和反應(yīng)．并且參與兩種反應(yīng)的氨基酸的比例隨溶液的pH變化而改變．現(xiàn)有的離子交換相平衡模型雖然可以對具有不同活化能的反應(yīng)吸附平衡進(jìn)行模擬，但進(jìn)行各種反應(yīng)的基團(tuán)的比例必須是穩(wěn)定的，對于各種基團(tuán)分布變化的情況不能處理，尤其是氨基酸的離子交換體系中，由于隨著pH值的變化，參與兩種反應(yīng)的氨基酸比例一直在改變，因此現(xiàn)有模型不適合模擬氨基酸的相平衡．

本文擬以?；撬嵩贒290樹脂上的離子交換平衡為例，在充分考慮?；撬崤c離子交換樹脂之間的反應(yīng)和各種影響因素的基礎(chǔ)上，建立一個新的離子交換平衡模型．

1 理論部分

1．1 氨基酸的解離平衡

氨基酸的結(jié)構(gòu)通式為NH2－C（R）－COOH．氨基酸分子內(nèi)都具有酸性和堿性兩種功能團(tuán)，氨基（－NH2）和羧酸基（－COOH）（某些特殊的氨基酸帶有磺酸基，磷酸基等基團(tuán)），在溶液中通常以離子的形式存在［1]．氨基酸的酸堿性質(zhì)可以由等電點(diǎn)（pI）表示．等電點(diǎn)是氨基酸所帶凈電荷為零時的pH值，在等電點(diǎn)處氨基酸的溶解度最?。?/p>

由于氨基酸分子中含有氨基和羧基，在溶液中氨基酸可以羧基陰離子（R－COO－），氨基陽離子（R－N＋H3）或者兩性離子（H3N＋－R－COO－）的形式存在．氨基酸在溶液中的電離方式主要取決于溶液的pH值和氨基酸本身的等電點(diǎn)：當(dāng)溶液的pH值小于氨基酸的等電點(diǎn)時，溶液中羧基的解離受到抑制，氨基酸可帶正電荷；而當(dāng)溶液的pH值大于等電點(diǎn)時，溶液中氨基的解離受到抑制，氨基酸可帶負(fù)電荷，如式（2）、（3）所示［10]：

其中K1，K2為解離反應(yīng)的平衡常數(shù)，可以由式（4）、（5）表示．

以中性氨基酸為例，中性氨基酸在溶液中，可以三種解離形式存在：設(shè)溶液中氨基酸的總濃度為

其中，氨基酸陽離子的濃度cA＋可由式（7）計(jì)算：

氨基酸兩性離子的濃度cA±可由式（8）計(jì)算：

氨基酸兩性離子的濃度cA－可由式（9）計(jì)算：

式中K1，K2為氨基酸的一級和二級解離常數(shù)分別為氨基酸兩性離子、陰離子和陽離子在氨基酸的百分含量＝1．以中性氨基酸?；撬釣槔；撬岬娜N解離離子在溶液中的含量隨pH值的變化曲線如圖1所示［1]．其中：Tau＋，Tau－，Tau±分別表示?；撬彡栯x子、?；撬彡庪x子和?；撬醿尚噪x子，ci表示?；撬崛N解離形式中一種離子的濃度，cTau，0表示溶液中?；撬峥倽舛龋ㄅ；撬崛N離子濃度之和），pI為?；撬岬入婞c(diǎn)．

圖1 ?；撬岬慕怆x曲線

1．2 模型的提出

根據(jù)Helfferich提出的理論和Selemenev的發(fā)現(xiàn)，本文提出?；撬岬碾x子交換平衡包括兩種反應(yīng)：一個是?；撬彡庪x子與樹脂上的氫氧根之間的離子交換反應(yīng)，一個是兩性分子與樹脂上的活性基團(tuán)的酸堿反應(yīng)．對于這個過程可用圖2表示．

如圖2所示，初始溶液中的?；撬?，主要以?；撬彡庪x子和?；撬醿尚噪x子存在，兩種離子同時接近堿式離子交換樹脂，牛磺酸陰離子與樹脂表面的氫氧根離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，釋放出樹脂表面的氫氧根，使得溶液的pH值增大，從而使部分?；撬醿尚噪x子轉(zhuǎn)變?yōu)榕；撬彡庪x子；而當(dāng)?；撬醿尚噪x子與氫氧根離子接觸時，將發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，氫氧根離子轉(zhuǎn)化為水，對溶液pH值的影響很?。?/p>

圖2 離子交換平衡示意圖

根據(jù)以上理論可得導(dǎo)出如下關(guān)系式：

（1）樹脂相包括兩個反應(yīng)，牛磺酸陰離子與氫氧根的離子交換反應(yīng)，可用式（10）表示；?；撬醿尚苑肿优c氫氧根的反應(yīng)，可用式（11）表示．

式中K－和K±分別為相應(yīng)的平衡常數(shù)．

式中qTau－和qOH－分別表示樹脂相中?；撬彡庪x子和氫氧根濃度，cOH－、cTau－和cTau±分別表示溶液中的氫氧根、?；撬彡庪x子和牛磺酸兩性離子濃度．

（2）在液相有三個反應(yīng)，即?；撬岬膬蓚€解離平衡反應(yīng)，可用式（14）和（15）表示，還有水的解離平衡反應(yīng)，可用式（16）表示．

根據(jù)質(zhì)量作用定律，以上三個反應(yīng)的平衡常數(shù)可以表示為：

對于?；撬彡庪x子的離子交換平衡常數(shù)，可以由式（12）表示，整理得到式（20）：

對于?；撬醿尚苑肿拥姆磻?yīng)平衡常數(shù)，可由式（13）表示，整理后得式（21）：

根據(jù)式（18）和式（19），使用溶液中磺酸兩種牛組分和氫氧根濃度表示樹脂相中?；撬岬目偨粨Q量和樹脂中氫氧根的交換量的比值，如式（22）表示：

由于，樹脂相中只有?；撬岷蜌溲醺x子，所以牛磺酸在樹脂相中的含量yTau可由式（23）表示：

根據(jù)式（22）和式（23），可導(dǎo)出式（24），并用于計(jì)算離子交換體系中?；撬嵩跇渲嘀械钠胶鉂舛龋?/p>

可將式（24）重排，得到式（25），用于表示牛磺酸的液相濃度與其在樹脂相濃度的關(guān)系：

式中q0為樹脂總交換容量分別為?；撬醿尚噪x子和陰離子在溶液中的含量．由于?；撬嵩谌芤褐械暮縳Tau可以表示為

因此，在離子交換體系中樹脂對?；撬岬目傔x擇系數(shù)可以表示為

從式（25）可以看出，樹脂對?；撬岬倪x擇系數(shù)同時受到溶液中?；撬岬慕怆x狀態(tài)和氫氧根濃度的影響，而解離狀態(tài)又與溶液的pH值有關(guān)，所以樹脂對牛磺酸的選擇性系數(shù)只與溶液中的OH－濃度有關(guān)．

2 相平衡參數(shù)的估算

本文使用式（28）對計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，確定最佳的相平衡參數(shù)及其相關(guān)偏差［7]．

式中：qexp為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，qcal數(shù)值計(jì)算結(jié)果，N為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)，E為計(jì)算值與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值的總偏差．

3 新模型對離子交換平衡數(shù)據(jù)的擬合

圖3是不同離子強(qiáng)度下牛磺酸／氫氧根體系的相平衡數(shù)據(jù)［11]．使用式（22）對不同離子強(qiáng)度下的相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算得到?；撬岬腸－q相平衡曲線，并估算最佳的相平衡常數(shù)，其中σ為方程計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的均方差，模型的計(jì)算曲線與實(shí)驗(yàn)曲線的比較圖見圖4，模擬結(jié)果見表1．

圖3 離子強(qiáng)度對?；撬嵩贒290樹脂上交換平衡的影響，30℃［12]

圖4 新模型對?；撬嵩贒290樹脂上的吸附平衡等溫線的擬合

表1 使用模型擬合不同離子強(qiáng)度下的離子交換平衡數(shù)據(jù)

表1中，新模型計(jì)算的相平衡數(shù)據(jù)的均方差都比較?。鶕?jù)新模型計(jì)算得到的平衡常數(shù)K－和K±，在不同的離子強(qiáng)度下兩參數(shù)的相對偏差均小于5%，平均相對誤差在2%左右．這是表明新模型考慮了?；撬嵩跇渲系膬煞N反應(yīng)，可對?；撬嵩跇渲系南嗥胶膺M(jìn)行正確的描述．因此，本文提出的離子交換相平衡模型可以對氨基酸在離子交換樹脂上相平衡進(jìn)行比較精確的計(jì)算，并且可以估算相平衡常數(shù)．

4 結(jié)束語

本文通過對氨基酸的兩性解離性質(zhì)和氨基酸在離子交換樹脂上的吸附離子交換相平衡的研究，提出了一個氨基酸在離子交換樹脂上的相平衡模型，并使用?；撬嵩贒290樹脂離子交換相平衡體系進(jìn)行了驗(yàn)證．結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)條件下該模型計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確，相平衡參數(shù)穩(wěn)定．

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