趙云峰， 張繼華， 游少雄

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

橡膠是一種優(yōu)異的阻尼減振材料，廣泛應(yīng)用于交通運輸、建筑、儀表機械、電子和航空航天等領(lǐng)域［1～4］。但其阻尼性能受環(huán)境的影響較大，且阻尼溫域較窄。因此，許多研究者采用添加填料、共聚、共混或互穿網(wǎng)絡(luò)等方法提高其阻尼，拓寬其使用溫域。但這些方法很難同時達到拓寬阻尼溫域和提高阻尼峰值的目的，因而在應(yīng)用中受到限制。近年來的研究表明，添加有機小分子后，不僅可有效拓寬黏彈性橡膠材料的阻尼溫域，而且?guī)碜枘岱逯档拇蠓岣?，是一種提高黏彈性橡膠阻尼性能的有效方法［3～8］。本工作以丁腈橡膠（NBR）/酚醛樹脂（PR）共混體系為基礎(chǔ)，加入受阻酚AO80，制備了寬溫域高阻尼NBR/PR/AO80共混橡膠，研究其阻尼機理及性能和結(jié)構(gòu)隨貯存時間的變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 材料與試樣

丁腈橡膠的丙烯腈含量40%（摩爾分?jǐn)?shù)）左右;線形甲階酚醛樹脂;受阻酚 3，9-二{1，1-二甲基-2［β-（3-t-丁基-4-羥基-5-甲苯基）］丙酰氧基乙基}-2，4，8，10-四氧螺環(huán)（5，5）-十一烷（AO80），結(jié)晶 AO80在150℃融熔后放入冰水混合物中淬冷，得到無定形的AO80。

基本配方（按質(zhì)量份）為:NBR 100，PR 40，S 1，ZnO 3，SA 2，促進劑 TMTD 1，AO80 50。

試樣制備工藝參見文獻［7］。

1.2 測試與表征

動態(tài)力學(xué)性能由粘彈譜儀（DMTA）按 GJB 981—1990測試，掃描頻率為125Hz，掃描溫度范圍為-30～150℃，掃描速率為3℃/min。

樣品的熔點和玻璃化溫度由示差掃描量熱（DSC）分析儀測試，測試溫度室溫至160℃，掃描速率為10℃/min。

斷面形貌由掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，掃描電壓為15kV。

傅立葉紅外光譜（FTIR）測試波數(shù)范圍550～4500cm-1，分辨率 2 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 NBR/PR/AO80共混橡膠DSC分析

圖1 結(jié)晶、淬冷處理的AO80和放置不同時間硫化膠的DSC曲線Fig.1 The DSC curves of crystalline＆quenched AO80 and vulcanized rubber deposited for different time

圖1為結(jié)晶AO80、淬冷處理的AO80以及放置1天和1年后的共混硫化橡膠的DSC曲線。由圖可知，未處理的結(jié)晶AO80的熔點為125.3℃;而經(jīng)過淬冷處理的AO80沒有出現(xiàn)對應(yīng)的熔融峰，只在48.1℃處呈現(xiàn)了一微弱的吸熱峰，表現(xiàn)為明顯的無定形結(jié)構(gòu)。放置1天后的硫化橡膠DSC曲線上出現(xiàn)一弱吸熱峰，峰位對應(yīng)溫度為70.9℃，對應(yīng)無定形AO80結(jié)構(gòu)，可能是AO80以分子形態(tài)均勻分散在NBR/PR中形成的。在放置1年后硫化膠的DSC曲線中，則對應(yīng)有三個微弱的吸收峰，峰位溫度分別為68.2℃，90℃和106.2℃，說明隨放置時間的增加，改變了共混橡膠的內(nèi)部作用形式。對比結(jié)晶AO80的DSC曲線，硫化膠的第三個吸熱峰對應(yīng)結(jié)晶的AO80形態(tài)。峰位向低溫偏移，可能是AO80在硫化膠內(nèi)部結(jié)晶不完善，尺寸較小或有部分NBR/PR溶解在AO80晶體（相當(dāng)于含雜質(zhì)的結(jié)晶過程）中造成的。硫化橡膠DSC曲線的變化說明隨放置時間的延長，橡膠內(nèi)部各種分子作用發(fā)生變化，形成不同的相態(tài)形式。

2.2 NBR/PR/AO80共混橡膠的動態(tài)力學(xué)性能

圖2為放置1天、1月和1年后的NBR/PR/AO80硫化橡膠動態(tài)力學(xué)溫度譜。從圖2a可知，放置1天和1個月的NBR/PR/AO80硫化膠的tanδ-溫度曲線呈現(xiàn)單峰特征，兩條曲線幾乎完全一致，說明NBR/PR/AO80共混體系微觀相容，且在短時間內(nèi)有較好的穩(wěn)定性。文獻［6］曾報道CPE/AO60共混體系的tanδ-溫度曲線在1個月后呈現(xiàn)明顯的峰值下降，說明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成部分阻礙了橡膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的相分離。

圖2 不同放置時間的NBR/PR/AO80硫化膠的動態(tài)力學(xué)溫度譜（a）tanδ與溫度的關(guān)系曲線;（b）儲能模量E'與溫度的關(guān)系曲線Fig.2 Temperature dependence of the damping properties for vulcanized NBR/PR/AO80 rubber deposited for different time（a）the temperature dependence of tanδ;（b）the temperature dependence of storage modulus E'

放置1年的NBR/PR/AO80硫化橡膠的tanδ-溫度曲線出現(xiàn)三個損耗峰。第一個損耗峰與放置1個月硫化膠的損耗峰值溫度（49.1℃）接近，因此屬AO80溶于NBR/PR相形成的損耗。考慮到第一損耗峰向低溫方向移動（47.8℃），而且出現(xiàn)第二和第三損耗峰，說明AO80在貧相區(qū)的氫鍵作用減弱，形成新的相態(tài)分布。與第一損耗峰相比，第二個損耗峰峰位溫度更高，對應(yīng)了部分相容的AO80相（少量NBR/PR溶于 AO80得到 AO80富相區(qū)）的損耗。由于AO80富相內(nèi)部大量的氫鍵阻礙了分子鏈段運動，因此阻尼損耗峰值溫度較高。由于結(jié)晶的AO80的熔融溫度大致在125℃左右，因此推斷第三阻尼峰為結(jié)晶的AO80熔融造成的阻尼峰。該阻尼峰溫域較窄，阻尼值較大，說明流動態(tài)的AO80具有大的阻尼能力。表1為放置不同時間的NBR/PR/AO80硫化橡膠的阻尼峰值tanδ和對應(yīng)的溫度。其中，放置1年后硫化膠三個損耗峰對應(yīng)溫度（Tg）和峰面積（TA）是由ORIGIN7.0計算獲得。由表1可知，放置1天和1月的硫化膠阻尼性能幾乎完全一致。而放置1年后的第一阻尼峰的TA值卻明顯降低，說明該溫域范圍內(nèi)硫化膠的阻尼下降。而第二和第三阻尼峰的TA值隨峰值溫度Tg的升高而下降，由于硫化膠阻尼性能的變化主要由AO80相態(tài)改變造成，可見，隨著放置時間的延長，AO80相態(tài)一直在發(fā)生變化。

表1 放置不同時間的NBR/PR/AO80硫化膠的阻尼峰值tanδ及其對應(yīng)的溫度Table 1 The peak value of tanδ and the corresponding temperatures of vulcanized NBR/PR/AO80 rubber deposited for different time

由圖2b中儲能模量E'和溫度關(guān)系曲線可知，放置1天和1月后的硫化膠，儲能模量E'隨溫度的升高出現(xiàn)一轉(zhuǎn)變平臺:始于15℃的轉(zhuǎn)變區(qū)域?qū)?yīng)AO80溶于NBR/PR的玻璃化轉(zhuǎn)變。而放置1年后的硫化膠，則出現(xiàn)第三平臺:第一平臺是始于22℃的轉(zhuǎn)變區(qū)域?qū)?yīng)NBR/PR相的玻璃化轉(zhuǎn)變;而第二平臺為始于80℃的轉(zhuǎn)變區(qū)，對應(yīng)AO80富相的玻璃化轉(zhuǎn)變;第三平臺為始于108℃的轉(zhuǎn)變區(qū)，對應(yīng)AO80結(jié)晶態(tài)的熔融轉(zhuǎn)變。與放置1月內(nèi)硫化膠的E'相比，第一平臺的儲能模量較低，這主要是由于部分AO80發(fā)生相分離，離開橡膠相，減弱了其在橡膠內(nèi)部作用造成的;第二和第三平臺的儲能模量均高于放置1月內(nèi)硫化膠的橡膠態(tài)模量，這很可能是由于相分離的AO80（AO80富相和結(jié)晶相）充當(dāng)填料的增強作用所致。

2.3 NBR/PR/AO80共混橡膠斷口SEM分析

為考察AO80對硫化膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，觀察了其斷口形貌。圖3是放置1天和1年后NBR/PR/AO80硫化膠斷面SEM圖。圖3a是放置1天后的硫化膠斷面形貌。元素分析表明，圖中的白色小尺寸顆粒不含Zn元素，為AO80;而白色大尺寸顆粒為ZnO。由圖可知，采用熱混煉方法，50份的AO80在硫化膠內(nèi)得到較好分散。圖3b是放置1年后硫化膠斷面形貌。白色顆粒AO80尺寸增加，說明共混體系呈現(xiàn)不穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)。由于可結(jié)晶的小分子在聚合物內(nèi)部經(jīng)長時間熱運動會自聚集形成結(jié)晶，因此AO80顆粒的增大可能是由于其自聚結(jié)晶造成的。由于橡膠內(nèi)部存在大量網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，會抑制小分子的自聚過程，因此限制了小分子AO80的結(jié)晶聚集體尺寸，這與吳馳飛等人在CPE/AO70體系中觀察的結(jié)果是有區(qū)別的［6］。AO80在硫化膠內(nèi)部隨放置時間而發(fā)生的形貌變化，與其阻尼性能的不穩(wěn)定性是相對應(yīng)的。

圖3 放置不同時間的NBR/PR/AO80共混橡膠硫化膠試樣的SEM照片（a）1天后;（b）1年后Fig.3 The SEM images of vulcanized NBR/PR/AO80 rubber deposited for different time（a）after 1day;（b）after 1 year;

2.4 NBR/PR/AO80共混橡膠FTIR分析

圖4是放置不同時間NBR/PR/AO80硫化膠的紅外光譜圖，選擇波數(shù)在1500～1900 cm-1的羰基（—C=O）拉伸振動的特征峰（圖4a）和波數(shù)在3100～3800 cm-1羥基（—OH）的拉伸振動（圖4b）為研究范圍。圖4a中，1712 cm-1對應(yīng)AO80的自由羰基振動。根據(jù)先前研究［5，6］，放置 1天的硫化橡膠，AO80的—C=O吸附在NBR分子鏈上或其他AO80分子上，并沒有引起羰基氫鍵作用峰的位移，因此更多以自由態(tài)存在于硫化膠內(nèi)部;放置1年后，表征—C=O和NBR分子間作用的峰沒有發(fā)生明顯位移，說明AO80主要仍以自由態(tài)存在于硫化膠內(nèi)部。圖4b中，3550 cm-1為非氫鍵自由吸收，3457 cm-1（OH—OH）為氫鍵吸收。研究表明［7］，硫化膠內(nèi)NBR的—CN和AO80的—OH間的氫鍵存在相互作用，非氫鍵自由吸收峰消失，AO80以無定形態(tài)存于橡膠中。而且NBR硫化形成分子網(wǎng)絡(luò)，縮短了AO80和NBR的氫鍵距離，增強了氫鍵作用，使峰位向低波數(shù)方向（3436 cm-1）移動。放置1年以后，3436 cm-1的氫鍵作用峰沒有發(fā)生移動，而在3570 cm-1處出現(xiàn)一弱的新峰。對比結(jié)晶AO80的吸收峰，可知該處為非氫鍵的—OH自由峰。放置1年后，AO80在硫化膠內(nèi)部結(jié)晶，因此有自由—OH吸收峰存在。由于AO80在橡膠內(nèi)的結(jié)晶不完全（含有NBR或PR分子），改變了自由羥基紅外光譜—OH峰位，向高波數(shù)方向移動。FTIR分析證明隨硫化膠放置時間延長，其內(nèi)部形成了不同相態(tài)的AO80。

圖4 AO80和貯存不同時間的NBR/PR/AO80硫化橡膠的紅外光譜（a）羰基的拉伸振動區(qū);（b）羥基的拉伸振動區(qū)Fig.4 The FTIR spectra of AO80＆vulcanized NBR/PR/AO80 rubber deposited for different time（a）the carbonyl-stretching region;（b）the hydroxyl-stretching region

圖5為硫化膠結(jié)構(gòu)示意圖。放置1個月后，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中有多種分子間作用形式:AO80與橡膠的氫鍵網(wǎng)絡(luò)、橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、橡膠與線形PR分子間的絡(luò)合作用和AO80與PR分子間作用等。這些作用使橡膠分子通過其分子鏈段的運動實現(xiàn)耗能，且其他的分子作用也加大了內(nèi)部各分子之間的摩擦而提高了阻尼性能，拓寬了阻尼溫域。但隨著存放時間的延長，由于分子熱運動的作用，一些與PR及橡膠分子有氫鍵作用的AO80逐步自聚形成AO80富相區(qū)（NBR或PR分子穿插在AO80聚集體內(nèi)），形成大的結(jié)晶聚集體。這種微觀形態(tài)的變化導(dǎo)致NBR/PR/AO80共混橡膠阻尼性能不穩(wěn)定。

圖5 放置不同時間后的NBR/PR/AO80硫化膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 The schematic structures of vulcanized NBR/PR/AO80 rubber deposited for different time

3 結(jié)論

（1）在較短時間內(nèi)，NBR/PR/AO80共混橡膠的tanδ-溫度曲線呈單峰，三者具有良好相容性;在貯存1年后，硫化膠的tanδ-溫度曲線呈三峰特征，出現(xiàn)相分離。

（2）AO80在硫化膠內(nèi)部呈現(xiàn)均勻分布，隨著貯存時間的延長，AO80微結(jié)構(gòu)尺寸增大，相分離程度加大。

（3）NBR/PR/AO80硫化膠結(jié)構(gòu)中，除NBR的硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)外，還包含了AO80/NBR的氫鍵網(wǎng)絡(luò)、橡膠與線形PR分子間的絡(luò)合作用、AO80與PR分子間作用等多種微觀結(jié)構(gòu)形式;但隨貯存時間延長，AO80小分子將在熱運動的作用下聚集，在橡膠內(nèi)部形成AO80富相區(qū)和晶體形態(tài)。

（4）添加AO80，造成了NBR/PR/AO80共混橡膠內(nèi)部復(fù)雜的分子間作用關(guān)系，拓寬了阻尼溫域，提高了阻尼性能。但隨貯存時間的延長，AO80自聚結(jié)晶，使硫化橡膠的阻尼性能不穩(wěn)定。

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