國電光伏（江蘇）有限公司 王敬蕊 陳 銳 蔡曉晨 蔣碧蕾

太陽能用多晶硅料技術(shù)概述及技術(shù)進展

國電光伏（江蘇）有限公司 王敬蕊 陳 銳 蔡曉晨 蔣碧蕾

介紹了制備太陽能多晶硅的幾種工藝方法原理。簡述了近幾年多晶硅的技術(shù)進展。分析了我國多晶硅生產(chǎn)優(yōu)勢和存在的問題.并對我國發(fā)展多晶硅產(chǎn)業(yè)給出建議。

多晶硅；金屬硅；改良西門子法；成本降低

一、多晶硅技術(shù)概述

多晶硅按純度分類可以分為太陽能級和電子級。太陽能級硅(SG)的純度介于冶金級硅與電子級硅之間.一般認為含Si在99.99%～99.9999%(4～6個9)。電子級硅(EG)一般要求含Si99.9999%以上。超高純達到99.9999999%～99.999999999%(9～11個9)。太陽能級多晶硅是生產(chǎn)太陽能光伏電池的主要原料.電子級多晶硅主要用于半導(dǎo)體工業(yè)及電子信息產(chǎn)業(yè).是制造單晶硅的主要原料，可做各種晶體管、整流二極管、可控硅、集成電路、電子計算機芯片以及紅外探測器等[1，2].

太陽能用多晶硅的原料來自于提純后的金屬硅。多晶硅硅料是是硅材料產(chǎn)業(yè)中最主要的前端產(chǎn)業(yè)鏈，多晶硅的成本占每瓦電池組件總成本的30%以上，是光伏行業(yè)最主要的原材料。多晶硅是經(jīng)由“硅石—金屬硅—多晶硅”等步驟制備的，其實質(zhì)是一個化學(xué)提純Si單質(zhì)的過程，見圖1。

我國具有豐富的硅石資源。金屬硅是由硅石與碳質(zhì)還原劑為原料生產(chǎn)的，其純度可達達到99.99%。金屬硅屬于高耗能產(chǎn)品，而且環(huán)境污染也比較大。長期以來，我國是全球最大的金屬硅生產(chǎn)國和出口國。我國多晶硅產(chǎn)量超過全球總需求量的一半以上。2011年我國金屬硅總產(chǎn)量136萬噸，同比增長18.3%，出口量為75萬噸.比2010年增長了7.1%。[3]

從金屬硅制備多晶硅材料目前采用的主要有4種工藝，分別是：改良西門子法、硅烷法、循環(huán)流化床法、物理法。這四種技術(shù)中，改良西門子法技術(shù)最成熟，已獲大規(guī)模應(yīng)用，目前全球多晶硅產(chǎn)量中有80%采取改良西門子法的生產(chǎn)路線。

(1)改良西門子法——閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法

改良西門子法是用氯和氫合成氯化氫(或外購氯化氫)，氯化氫和工業(yè)硅粉在一定的溫度下合成三氯氫硅，然后對三氯氫硅進行分離精餾提純，提純后的三氯氫硅在氫還原爐內(nèi)進行CVD反應(yīng)生產(chǎn)高純多晶硅。

國內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠絕大部分采用此法生產(chǎn)電子級與太陽能級多晶硅。

(2)硅烷法——硅烷熱分解法

硅烷(SiH4)是以四氯化硅氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法制取。然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅。

(3)流化床法

以四氯化硅、氫氣、氯化氫和工業(yè)硅為原料在流化床內(nèi)(沸騰床)高溫高壓下生成三氯氫硅，將三氯氫硅再進一步歧化加氫反應(yīng)生成二氯二氫硅，繼而生成硅烷氣。

制得的硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。因為在流化床反應(yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大，生產(chǎn)效率高，電耗低與成本低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)太陽能級多晶硅。唯一的缺點是安全性差，危險性大。其次是產(chǎn)品純度不高，但基本能滿足太陽能電池生產(chǎn)的使用。

(4)冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅

據(jù)資料報導(dǎo)日本川崎制鐵公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太陽能電池廠(SHARP公司)應(yīng)用，現(xiàn)已形成800噸/年的生產(chǎn)能力，全量供給SHARP公司。

主要工藝是：選擇純度較好的工業(yè)硅(即冶金硅)進行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后，進行粗粉碎與清洗，在等離子體融解爐中去除硼雜質(zhì)，再進行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束融解爐中去除磷和碳雜質(zhì)，直接生成太陽能級多晶硅，表1是以上幾種工藝的比較。

二、多晶硅技術(shù)進展

多晶硅是光伏產(chǎn)業(yè)的最上游，一直以來，由于其生產(chǎn)技術(shù)非常復(fù)雜，達產(chǎn)周期非常長，是光伏行業(yè)發(fā)展的重要突破口。而多晶硅的成本是光伏組件最重要的成本部分，因此多晶硅成本的降低是多晶硅工藝技術(shù)研究的熱點。

1.還原爐大型化技術(shù)

從多晶硅生產(chǎn)工藝電耗占比情況看，還原工藝電耗達到綜合電力50-60%。而諸如冷凍機，循環(huán)水，氫壓機，分離回收等工藝發(fā)展已經(jīng)十分成熟，大幅降低電耗的難度很大。因此，降低還原工藝電耗便成為降低綜合電耗的主要手段。如韓國OCI通過采用GT高沉積率還原爐，在產(chǎn)能規(guī)模大幅提升同時，單位電耗也逐步下降。單臺還原爐產(chǎn)量從200噸/年，提高到400噸/年，多晶硅電耗從70度/公斤，降低到45度/公斤，電耗成本也從0.99美元/公斤，降低到6.6美元/公斤。單爐產(chǎn)量的提升，可以通過增加單個還原爐硅芯數(shù)量的方法來實現(xiàn)，從最初的12對，增加到24對，甚至于36對、40對。

表1 太陽能級多晶硅生產(chǎn)工藝

表2 冷氫化工藝與熱氫化工藝比較

圖1 多晶硅在晶硅電站產(chǎn)業(yè)鏈的位置

2.從熱氫化技術(shù)到冷氫化技術(shù)

國內(nèi)外多晶硅生產(chǎn)企業(yè)已投入工業(yè)化運行的四氯化硅氫化系統(tǒng)主要有以下兩種工藝：(1)熱氫化工藝；(2)冷氫化工藝。兩種方法各有優(yōu)劣，不過隨著多晶硅市場價格的下降，成本低廉的冷氫化技術(shù)受到原生多晶硅生產(chǎn)商的親睞。

表2是冷氫化工藝與熱氫化工藝比較，國內(nèi)冷氫化技術(shù)在降低生產(chǎn)成本上最著名的例子就是保利協(xié)鑫。該廠商2009年初其成本大約為40美元/kg，之后兩年冷氫化技改項目相繼投產(chǎn)，去年年末其成本已下降至25美元/kg。

3.大型高效加壓還原技術(shù)

將還原爐壓力由常壓(0.1MPa)提高至0.6MPa，通過調(diào)節(jié)氣流條件，縮短了多晶硅的沉積時間；提高了沉積速度；反應(yīng)所需的單位耗電量也從135kWh/kg降到75kWh/kg，降幅達44%，從而大幅降低了多晶硅的生產(chǎn)成本；同時，產(chǎn)品質(zhì)量也得到極大的提升。[4]

4.大型全自控還原尾氣干法回收技術(shù)

利用于法回收技術(shù)對多晶硅尾氣實施閉路循環(huán)，將產(chǎn)生的大量尾氣H2、HCl、SiHC13和SiCl4等進行分離提純、實現(xiàn)的再利用，能夠降低原材料的單耗；在降低原材料的單耗也是間接地降低了能耗，節(jié)約了電能。合成工序?qū)嵤╅]路循環(huán)，無廢氣排出，徹底解決了環(huán)境污染的問題，降低了“三廢”處理的費用，達到了保護環(huán)境的目的[5，6]。

三、我國多晶硅技術(shù)的現(xiàn)況及進展

多晶硅生產(chǎn)的核心技術(shù)掌握在美、德、日等七家公司手中，如西門子法、硅烷法、流化床法等。七家公司長期以來占據(jù)了多晶硅市場的主導(dǎo)地位，2009年產(chǎn)量約58500噸，約占70%以上。近年來，全球光伏市場的拉動使我國多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，通過大量引進技術(shù)，國內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)得到了快速發(fā)展，產(chǎn)能產(chǎn)量規(guī)模年年翻番。2010年國內(nèi)多晶硅已建成和在建企業(yè)的規(guī)劃產(chǎn)能是15600噸，到2012年預(yù)計可以實現(xiàn)產(chǎn)量98000噸。我國多晶硅產(chǎn)業(yè)化技術(shù)也在不斷提升。企業(yè)通過自主研發(fā)、國外先進技術(shù)引進與消化吸收結(jié)合等方式，在生產(chǎn)實踐中積累，已突破并掌握了改良西門子法規(guī)?；a(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)，多晶硅大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)形成，對全球多晶硅產(chǎn)業(yè)格局產(chǎn)生了較大影響。主要有以下兩方面的進展：

1.多晶硅生產(chǎn)能耗顯著降低

國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)在降低生產(chǎn)能耗和生產(chǎn)成本上有很大提高，平均綜合能耗和還原能耗分別由2006～2007年的300kWh/kg以上和200kWh/kg左右，下降至目前的100Wh/kg和60kWh/kg左右，能耗降幅超過60%。而生產(chǎn)成本也由最初的70美元/kg降至目前的25～30美元/kg左右，部分多晶硅企業(yè)的生產(chǎn)成本已降至20美元/kg以下，可與國際先進企業(yè)水平競爭。

2.四氯化硅的循環(huán)再利用

改良西門子法多晶硅生產(chǎn)在工藝主要的副產(chǎn)物是四氯化硅、氯化氫、氫氣，以及高低沸點物。副產(chǎn)物四氯化硅處理方式有多種，其出路或綜合利用的效果直接關(guān)系到多晶硅生產(chǎn)的經(jīng)濟效益、能物耗及環(huán)保，甚至直接威脅到多晶硅生產(chǎn)線的正常運行。國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)的環(huán)保問題也是企業(yè)和社會各界重點關(guān)注的問題。從目前我國多晶硅產(chǎn)業(yè)狀況來看，多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物利用已成為多晶硅規(guī)?；a(chǎn)的一個重要環(huán)節(jié)。目前部分企業(yè)還沒有做到全閉環(huán)生產(chǎn)，主要通過外銷、綜合利用和無公害處理等方式加以處理，必須加快改進，加強進一步的技術(shù)提升。

從整體來看，國內(nèi)企業(yè)的技術(shù)水平仍參差不齊，節(jié)能減排和降低成本的壓力仍然存在。面對日益嚴峻的國際競爭壓力，通過技術(shù)創(chuàng)新、改造和提升，進一步降低生產(chǎn)成本，是目前國內(nèi)多晶硅企業(yè)面臨的重要課題。

[1]關(guān)旭東.硅集成電路工藝基礎(chǔ)[M].北京:北京大學(xué)出版社,2003.

[2]余思明.半導(dǎo)體硅材料學(xué)[M].長沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社,1992.

[3]苑志斌,安海軒,魏啟寧.2012-2016年中國金屬硅市場投資分析及前景預(yù)測報告[R].中投顧問.

[4]何大偉,杜興蓉,唐猷成,蒲曉東.多晶硅還原加壓工藝研究[J].有機硅材料,2012(3).

[5]謝海燕,屈宏,夏訓(xùn)峰.產(chǎn)品代謝及其在循環(huán)經(jīng)濟中的應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2006,29(4):5O-52.

[6]錢易.清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟與可持續(xù)發(fā)展[M].北京:清華大學(xué)出版社,2004.

國家軟科學(xué)研究計劃(2010GXS1B108)。

王敬蕊（1979—），女，浙江杭州人，博士，工程師，從事晶硅太陽能電池的制備與研究。