金曉東, 潘長春*, 于 雙, 秦建中

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 廣東 廣州 510640; 2. 中國石油化工股份有限公司 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所, 江蘇 無錫 214151)

0 引 言

普光氣田是在四川盆地油氣勘探過程中發(fā)現(xiàn)的最大氣田, 也是我國海相碳酸鹽巖層系中天然氣儲(chǔ)量最大的氣田之一[1–2]。川東北地區(qū)存在多套烴源層,分別為下寒武統(tǒng)、下志留統(tǒng)、下二疊統(tǒng)、上二疊統(tǒng)、上三疊統(tǒng)和下侏羅統(tǒng), 共六套有效烴源巖, 其中下志留統(tǒng)和上二疊統(tǒng)是川東地區(qū)的主要烴源巖[3–4]。多套烴源巖層系在平面上相互疊置與交叉, 生成的油氣可能在地層中竄通、混合, 因而查明普光氣田天然氣成因和來源對(duì)本區(qū)的油氣勘探具有重要意義[3]。該氣田熱演化程度很高, 達(dá)到干氣階段, 同時(shí)由于硫酸鹽熱化學(xué)還原作用, 形成較高含量的硫化氫, 烴類組成也發(fā)生較大變化, 增加了氣藏?zé)N源判識(shí)的難度[5–8]。已有的研究認(rèn)為普光氣田主要為原油裂解氣, 而原油主要來源于上二疊統(tǒng)烴源巖[3–5,9]。這一方面是基于該地區(qū)上二疊統(tǒng)烴源巖較發(fā)育, 有機(jī)質(zhì)豐度高、類型好, 并且生、排油期與圈閉形成期比較匹配[3,5],另一方面該氣田儲(chǔ)層瀝青與上二疊統(tǒng)烴源巖的干酪根碳同位素組成可以對(duì)比[3,9]。然而, 由于上二疊統(tǒng)與下志留統(tǒng)烴源巖的干酪根碳同位素組成很接近,存在較大程度的重疊[10–14], 僅依據(jù)儲(chǔ)層瀝青的碳同位素組成, 不能排除下志留統(tǒng)烴源巖的貢獻(xiàn)。普光氣田的烴源仍然是一個(gè)尚待解決的問題。

本文主要探討普光氣田在原油裂解產(chǎn)氣之前原油的來源與成藏混合過程。如果原油來源于不同的烴源巖, 由于不同的烴源巖生排烴期不同, 從而生成的油氣組分注入到儲(chǔ)層的時(shí)間也不同: 來源于上二疊統(tǒng)烴源巖的原油充注時(shí)間晚, 而來源于下志留統(tǒng)烴源巖的原油充注時(shí)間早。已有的研究表明, 儲(chǔ)層中的油氣包裹體含有較多早期充注的原油, 而開放孔隙中含有較多晚期充注的油氣組分[15–19]。通過研究、對(duì)比儲(chǔ)層自由態(tài)油氣組分和油氣包裹體組成的差異, 可以判識(shí)油藏是單一油源還是多油源[15–19]。盡管普光氣田熱演化程度很高, 但在儲(chǔ)層瀝青中仍保留有分布完整的生物標(biāo)志物(甾、萜烷)[3,9]。普光氣田儲(chǔ)層瀝青非常發(fā)育, 是原油裂解產(chǎn)氣的產(chǎn)物, 雖然熱演化程度高, 通過熱解實(shí)驗(yàn), 儲(chǔ)層瀝青仍可釋放一定量的油氣組分, 包括甾、萜烷等生物標(biāo)志化合物。本研究擬通過對(duì)比儲(chǔ)層自由態(tài)組分、油氣包裹體和儲(chǔ)層瀝青熱解產(chǎn)物的分子指標(biāo), 揭示氣田在裂解產(chǎn)氣之前原油的油源及其充注、混合過程。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

本研究采集、分析了15個(gè)含瀝青白云巖樣品。其中10個(gè)樣品采自普光氣田PG2、PG5、PG6和PG8井, 另外5個(gè)樣品采自鄰近毛壩氣藏MB3井、羅家寨氣田L(fēng)J9井和宣漢滴水巖、盤龍洞古油藏地表剖面(圖1和表1)。在普光氣田的10個(gè)樣品中, 4個(gè)采自下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組(T1f), 6個(gè)采自二疊系長興組(P2ch)。MB3井樣品MB3-1采自長興組, LJ9井樣品LJ9-1采自飛仙關(guān)組, 滴水巖剖面樣品 Xud-1采自飛仙關(guān)組, 盤龍洞剖面樣品Xup-1和Xup-2均采自長興組。

1.2 含瀝青儲(chǔ)集巖油氣組分提取

先將樣品碎至＜0.4 mm粒徑顆粒。用二氯甲烷/甲醇(體積比937)∶混合溶劑抽提72 h, 獲得的抽提物即為自由態(tài)油氣組分, 在表 1和表 2中樣品編號(hào)結(jié)尾為“a”。抽提后的樣品用鹽酸處理, 使碳酸鹽礦物中的油氣包裹體釋放出來。用去離子水將樣品清洗至中性, 再冷凍干燥。鹽酸處理后的樣品主要為固體瀝青和少量硅酸鹽和硫酸鹽礦物, 用二氯甲烷/甲醇混合溶劑抽提 72 h, 得到油氣包裹體組分, 在表1和表2中樣品編號(hào)結(jié)尾為“b”。

1.3 瀝青熱解實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過第二步抽提后, 將固體瀝青樣品密封到黃金管中, 采用金管-高壓釜封閉體系實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。高壓釜內(nèi)的壓力保持在50 MPa, 上下波動(dòng)范圍在0.1 MPa以下。熱解溫度305 ℃, 溫度變化范圍小于0.5 ℃, 恒溫72 h。

熱解之后, 將高壓釜放入冷水中淬火, 降至室溫。從高壓釜中取出金管, 用二氯甲烷洗凈后剪開, 用二氯甲烷/甲醇混合溶劑抽提72 h, 得到固體瀝青熱解油氣組分, 簡稱熱解組分, 在表2中樣品編號(hào)結(jié)尾為“c”。

圖1 采樣位置圖Fig.1 Location map of sampling

表1 飛仙關(guān)組(T1f)和長興組(P2ch)儲(chǔ)集巖樣品自由態(tài)組分和油氣包裹體組分含量與族組成Table 1 Concentrations and group compositions of free oils (a), inclusion oils (b) from the carbonate reservoir rocks of Feixianguan (T1f)and Changxing (P2ch) formations

表2 儲(chǔ)集巖自由態(tài)組分、油氣包裹體組分和固體瀝青熱解組分分子指標(biāo)Table 2 Molecular parameters of free oils (a), inclusion oils (b) and solid bitumen pyrolysates (c) from the reservoir rocks

1.4 族組分分離

從含瀝青白云巖中提取自由態(tài)組分、油氣包裹體組分和熱解組分先用少量二氯甲烷溶解, 再用正己烷稀釋40倍, 沉淀、分離出瀝青質(zhì)后, 通過硅膠/氧化鋁柱層析分離, 分別用正己烷、正己烷/二氯甲烷混合溶劑(體積比21)∶和甲醇沖洗, 獲得飽和烴、芳烴和非烴組分。飽和烴進(jìn)一步做氣相色譜(GC)分析, 之后, 用脲素絡(luò)合方法從飽和烴中分離出正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴-環(huán)烷烴組分。異構(gòu)烷烴-環(huán)烷烴組分進(jìn)一步做色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析。

1.5 GC和GC-MS分析條件

GC分析使用HP5890色譜儀, 配置30 m × 0.32 mm HP-5色譜柱(涂層厚0.25 μm), 載氣為氮?dú)狻Ｖ鶞貤l件為: 初始溫度70 ℃, 保留5 min, 以4 /min℃速率升溫至290 ℃, 再保留30 min。

GC-MS分析使用Thermo Trace GC ULTRA/DSQⅡ色譜-質(zhì)譜儀, 色譜柱為HP-5MS (30 m×0.25 mm),涂層厚0.25 μm, 載氣為氦氣。柱溫條件為: 初始溫度80 ℃, 保留2 min, 以8 /min℃速率升溫至180 ℃,再以2 /min℃速率升溫至290 ℃, 保留15 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 自由態(tài)組分和油氣包裹體的含量與族組成

15個(gè)樣品自由態(tài)組分和油氣包裹體組分含量分別介于 47.0～4707.5 μg/g 和 9.5～286.9 μg/g 之間。自由態(tài)組分的飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)含量分別介于 0.3%～68.0%、0.6%～28.4%、15.5%～76.2%和2.8%～83.6%之間。油氣包裹體組分的飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)含量則分別介于 2.1%～38.1%、2.4%～34.9%、27.4%～79.7%和 1.4%～59.8%之間(表1)。兩類油氣組分的含量及其族組分變化范圍較大,一方面與瀝青含量(樣品含油率)有關(guān), 另一方面與熱演化(瀝青縮合)程度有關(guān)。

2.2 正構(gòu)烷烴與類異戊二烯烷烴

表2為15個(gè)樣品自由態(tài)油氣組分、油氣包裹體組分和熱解組分的分子地球化學(xué)指標(biāo)。圖2為代表性樣品 PG2-2三個(gè)組分的飽和烴色譜、m/z 191和m/z 217質(zhì)量色譜圖。

15個(gè)樣品自由態(tài)組分的Pr/n-C17、Ph/n-C18和Pr/Ph比值分別介于0.25～1.18、0.28–2.21和 0.44～1.54之間。油氣包裹體以上三個(gè)比值則分別介于0.25～0.88、0.42～1.09和0.55～2.57之間。固體瀝青熱解組分正構(gòu)烷烴和類異戊二烯烷烴含量低, 難于根據(jù)色譜圖定量, 沒有計(jì)算這三個(gè)比值。這一方面由于固體瀝青的熱演化程度高, 正構(gòu)烷烴和類異戊二烯烷烴含量低, 另一方面為了獲得完整的甾、萜烷分布, 設(shè)定的熱解溫度低(305 ℃), 固體瀝青中的正構(gòu)烷烴和類異戊二烯烷烴大部分沒有釋放出來。

2.3 甾、萜烷

15個(gè)樣品自由態(tài)組分、油氣包裹體組分和熱解組分 Ts/Tm 比值分別介于 0.56～1.20、0.91～1.42和0.32～1.63之間, 伽馬蠟烷/C31升藿烷比值分別介于0.25～0.44、0.12～0.42和 0.30～0.59。對(duì)于絕大多數(shù)樣品, Ts/Tm比值依次增加的順序?yàn)? 自由態(tài)組分＜油氣包裹體＜熱解組分, 而伽馬蠟烷/C31升藿烷比值依次增加的順序?yàn)? 油氣包裹體＜自由態(tài)組分＜熱解組分(表 2、圖 2和圖 3)。

15個(gè)樣品自由態(tài)組分、油氣包裹體組分和熱解組分的C23三環(huán)萜烷/(C23三環(huán)萜烷+C30藿烷)比值分別介于 0.12～0.70、0.25～0.77 和 0.15～0.70 之間;C21/(C21+ΣC29)甾 烷 比 值 分 別 介 于 0.08～0.57、0.26～0.70 和 0.12～0.58之間; C27重排甾烷/(C27重排甾烷+C27規(guī)則甾烷)比值分別介于 0.17～0.44、0.19～0.36和0.17～0.29之間。對(duì)于多數(shù)樣品, 這三個(gè)比值在三個(gè)組分之間的變化趨勢(shì)比較相似: 即熱解組分最低, 油氣包裹體組分最高, 自由態(tài)組分介于兩者之間, 但油氣包裹體組分與自由態(tài)組分的三個(gè)比值比較接近(表2、圖4和圖5)。

15個(gè)樣品自由態(tài)組分、油氣包裹體組分和熱解組分20S/(20R+20S) C29甾烷比值分別介于0.23～0.58、0.35～0.53和0.39～0.46之間; αββ/(ααα+αββ) C29甾烷比值分別介于 0.39～0.56、0.41～0.54 和 0.39～0.53 之間。兩個(gè)比值在 15個(gè)樣品的三個(gè)組分之間的變化規(guī)律不很明顯, 但仍體現(xiàn)出多數(shù)樣品的熱解組分中兩個(gè)比值相對(duì)偏低, 油氣包裹體相對(duì)偏高的趨勢(shì)(表2和圖6)。

15個(gè)樣品三個(gè)組分之間規(guī)則甾烷 C27/ΣC27-29、C28/ΣC27-29和 C29/ΣC27-29比值比較接近, 也沒有明顯的變化趨勢(shì)(表2)。所有樣品三個(gè)組分均含有一定量的25-降藿烷, 但各組分之間C2825-降藿烷/C29藿烷和C2925-降藿烷/C30藿烷比值沒有明顯的差異和變化趨勢(shì)(表2)。

圖3 碳酸鹽儲(chǔ)集巖樣品各組分Ts/Tm和伽馬蠟烷/C31升藿烷比值柱狀分布圖Fig.3 Histograms of the ratios of Ts/Tm and Gammacerane/C31homohopanes for free oils, inclusion oils and pyrolysates of solid bitumens from the carbonate reservoir rocks

圖4 碳酸鹽儲(chǔ)集巖自由態(tài)組分、油氣包裹體和固體瀝青熱解組分C21/(C21+ΣC29)甾烷與C23三環(huán)萜烷/(C23三環(huán)萜烷+C30藿烷)比值相關(guān)關(guān)系圖Fig.4 Crossplot of the ratios of C21/(C21+ΣC29) steranes versus C23 tricyclic terpane/(C23 tricyclic terpane+C30 hopane) for free oils, inclusion oils and pyrolysates of solid bitumens from the carbonate reservoir rocks

圖5 碳酸鹽儲(chǔ)集巖自由態(tài)組分、油氣包裹體和固體瀝青熱解組分C27重排甾烷/(C27重排甾烷+C27規(guī)則甾烷)與C21/(C21+ΣC29)甾烷比值相關(guān)關(guān)系圖Fig.5 Crossplot of the ratios of C27 diasteranes/(C27 diasteranes + C27 regular steranes) and C21/(C21+ΣC29) steranes for free oils, inclusion oils and pyrolysates of solid bitumens from the carbonate reservoir rocks

圖6 碳酸鹽儲(chǔ)集巖自由態(tài)組分、油氣包裹體和固體瀝青熱解組分 20S/(20R+20S)與 αββ/(ααα+αββ) C29甾烷比值相關(guān)關(guān)系圖Fig.6 Crossplot of the ratios of 20S/(20R+20S) and αββ/(ααα+αββ)C29 steranes for free oils, inclusion oils and pyrolysates of solid bitumens from the carbonate reservoir rocks

2.4 古油藏油源與成藏過程

15個(gè)樣品自由態(tài)組分、油氣包裹體和熱解組分之間伽馬蠟烷相對(duì)含量的變化, 反映了二疊系長興組和下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組古油藏在油氣充注過程中油源的變化。伽馬蠟烷含量高與強(qiáng)還原沉積環(huán)境及水體分層有關(guān)[20]。可以用下列油氣充注模式解釋三個(gè)組分之間伽馬蠟烷/C31升藿烷比值的變化: 早期充注的原油該比值較低, 表現(xiàn)為包裹體組分該比值低。晚期充注的原油該比值較高, 自由態(tài)組分是早期和晚期充注原油的混合物, 該比值相對(duì)高于包裹體組分。固體瀝青為原油裂解的產(chǎn)物, 但飽和烴組分裂解產(chǎn)氣形成的固體瀝青較少, 而非烴和瀝青質(zhì)組分裂解產(chǎn)氣生成的固體瀝青較多。早期充注的原油很可能來源于下志留統(tǒng)烴源巖, 具有較高的成熟度, 非烴和瀝青質(zhì)組分含量低, 生成的固體瀝青少。晚期充注的原油很可能來源于上二疊統(tǒng)烴源巖, 具有較低的成熟度, 非烴和瀝青質(zhì)組分含量高, 生成的固體瀝青多。雖然早期充注、來源于下志留統(tǒng)烴源巖的原油與晚期充注、來源于上二疊統(tǒng)烴源巖的原油的量相同, 但前者生成的儲(chǔ)層固體瀝青的量遠(yuǎn)比后者少, 因此, 絕大多數(shù)樣品固體瀝青熱解組分伽馬蠟烷/C31升藿烷比值最高(表2和圖 3)。

到目前為止, 還沒有針對(duì)川東地區(qū)二疊系和下志留統(tǒng)烴源巖生物標(biāo)志物分布特征研究的文獻(xiàn)發(fā)表。梁狄剛等對(duì)南方(上、中和下?lián)P子區(qū))海相古生界烴源巖作過系統(tǒng)的地質(zhì)和地球化學(xué)研究, 發(fā)現(xiàn)從震旦系、下寒武統(tǒng)、上奧陶統(tǒng)—下志留統(tǒng)直至二疊統(tǒng)各層位烴源巖中, 在同一層位烴源巖不同樣品之間甾、萜烷指標(biāo)(包括伽馬蠟烷/C31升藿烷比值)差異較大, 所以難以區(qū)分不同層位烴源巖之間的差異[11]。今后我們將專門針對(duì)川東地區(qū)下志留統(tǒng)和上二疊統(tǒng)烴源巖生物標(biāo)志物分布特征作系統(tǒng)的研究。

C23三環(huán)萜烷/(C23三環(huán)萜烷+C30藿烷)、C21/(C21+ΣC29)甾烷和 C27重排甾烷/(C27重排甾烷+C27規(guī)則甾烷)等三個(gè)指標(biāo)雖然與有機(jī)巖相、油氣運(yùn)移和黏土礦物催化作用等多種因素有關(guān), 但也與成熟度密切相關(guān)[21–24]。這三個(gè)指標(biāo)反映了絕大多數(shù)樣品自由態(tài)組分和油氣包裹體組分成熟度相對(duì)高于熱解組分, 而自由態(tài)組分與油氣包裹體組分成熟度指標(biāo)大致相近(圖 4 和圖 5)。20S/(20R+20S)和 αββ/(ααα+αββ) C29甾烷比值在三個(gè)組分之間的變化趨勢(shì)與前述三個(gè)指標(biāo)相似, 也表現(xiàn)出油氣包裹體組分和自由態(tài)組分的成熟度高于熱解組分(圖 6)[21–24]。Ts/Tm比值既與有機(jī)巖相有關(guān), 也與成熟度有關(guān)[24]。15個(gè)樣品油氣包裹體組分該比值均相對(duì)高于自由態(tài)組分, 表明前者的成熟度高于后者。然而, 多數(shù)樣品熱解組分該比值相對(duì)高于自由態(tài)組分和油氣包裹體,其中緣由尚不清楚。對(duì)于一個(gè)油氣藏, 如果不同時(shí)期充注的油氣組分來源于同一烴源巖, 早期充注的原油(油氣包裹體)成熟度應(yīng)該相對(duì)偏低, 晚期充注的原油(自由態(tài)組分)成熟度則相對(duì)偏高。此外, 在油氣充注之后的受熱演化過程中, 自由態(tài)組分的熱演化速率也相對(duì)高于油氣包裹體組分的熱演化速率,因此, 我們發(fā)現(xiàn)在準(zhǔn)噶爾盆地和塔里木盆地含油儲(chǔ)集巖樣品中, 自由態(tài)組分的成熟度指標(biāo)一般明顯高于油氣包裹體組分[15–19]。普光氣田及鄰近地區(qū)長興組和飛仙關(guān)組含瀝青儲(chǔ)層樣品包裹體組分的成熟度指標(biāo)與自由態(tài)組分相似, 甚至相對(duì)高于自由態(tài)組分,表明這些含瀝青儲(chǔ)層古油藏原油來源于不同的烴源巖。早期充注的原油來源于成熟度較高的下志留統(tǒng)烴源巖, 晚期充注的原油來源于成熟度較低的上二疊統(tǒng)烴源巖。這與川東北地區(qū)烴源巖分布的地質(zhì)條件是一致的[1–5,9]。

15個(gè)樣品的三個(gè)組分均含有一定量的 25-降藿烷, 是否與生物降解有關(guān), 還需要做更多的地質(zhì)與地球化學(xué)方面的研究工作。

3 結(jié) 論

普光氣田及鄰近地區(qū)二疊系和下三疊統(tǒng) 15個(gè)含瀝青儲(chǔ)集巖樣品自由態(tài)油氣組分、油氣包裹體組分和固體瀝青熱解組分生物標(biāo)志物組成存在系列差異, 表明古油藏的原油來源于不同的烴源巖。早期充注的原油來源于下志留統(tǒng)烴源巖, 具有較低的伽馬蠟烷含量和較高的成熟度; 晚期充注的原油來源于上二疊統(tǒng)烴源巖, 具有較高的伽馬蠟烷含量和較低的成熟度。固體瀝青主要為晚期充注、來源于上二疊統(tǒng)烴源巖的原油裂解生氣的產(chǎn)物。

感謝中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所劉德漢研究員、浙江大學(xué)地球科學(xué)系朱揚(yáng)明教授、中國石油天然氣集團(tuán)公司勘探開發(fā)研究院朱光有博士和中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所付曉東工程師對(duì)本項(xiàng)研究的大力支持和幫助。

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