王靜，趙珊紅，王強(qiáng)，唐曉萍，謝維斌，王寅超，席再娟

(1.北京出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，北京 100026； 2.浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，杭州 310016)

紡織品中4-氨基偶氮苯的測(cè)定能力驗(yàn)證分析＊

王靜1，趙珊紅2，王強(qiáng)1，唐曉萍1，謝維斌2，王寅超1，席再娟1

(1.北京出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，北京 100026； 2.浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，杭州 310016)

“P00012–2011–T 07紡織品中禁用偶氮染料的測(cè)定(測(cè)試項(xiàng)目：4-氨基偶氮苯)”能力驗(yàn)證嚴(yán)格按照能力驗(yàn)證計(jì)劃運(yùn)作要求實(shí)施，并采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，測(cè)試樣品指定值為54.8 mg／kg，標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(NIQR)為6.894 1 mg／kg。共有12個(gè)省市、自治區(qū)的61家實(shí)驗(yàn)室參加本次能力驗(yàn)證，采用Z比分?jǐn)?shù)對(duì)各實(shí)驗(yàn)室結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果滿意率為86.9%。

4-氨基偶氮苯；能力驗(yàn)證；技術(shù)分析

偶氮染料以其制作工藝簡(jiǎn)單、色譜齊全、色光良好、牢度較高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)在紡織、皮革制品的染色和印花方面得到廣泛應(yīng)用。但是，某些偶氮染料在與人體長(zhǎng)期接觸后，會(huì)在人體正常代謝所產(chǎn)生的生化反應(yīng)條件下發(fā)生還原反應(yīng)，釋放出具有致癌性的芳香胺，可能被皮膚吸收并在人體內(nèi)擴(kuò)散。這些芳香胺在人體內(nèi)經(jīng)過(guò)活化作用，可改變?nèi)梭wDNA的結(jié)構(gòu)，最終引起人體病變和誘發(fā)癌癥。因此世界各國(guó)都明確禁止使用可產(chǎn)生致癌芳香胺的偶氮染料，并頒布了相應(yīng)的法律法規(guī)。GB／T 18401-2011［1］中詳細(xì)列出了24種被禁用的芳香胺的名稱及限量，其中23種芳香胺可以依據(jù)GB／T 17592-2006［2］進(jìn)行檢測(cè)，而4-氨基偶氮苯則依據(jù)GB／T 23344-2009［3］進(jìn)行檢測(cè)。

GB／T 23344-2009自2012年2月1日開始實(shí)施以來(lái)，尚無(wú)任何機(jī)構(gòu)開展過(guò)與該標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法相關(guān)的能力驗(yàn)證。為考查各實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果間存在的差異，提高各實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)水平，北京檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心作為能力驗(yàn)證提供者(PTP，PT0012)開展了“P00012-2011-T07紡織品中禁用偶氮染料的測(cè)定(測(cè)試項(xiàng)目：4-氨基偶氮苯)”能力驗(yàn)證，本次能力驗(yàn)證計(jì)劃滿足CNAS政策要求［4］，共有12個(gè)省市、自治區(qū)的61家實(shí)驗(yàn)室參加，測(cè)試結(jié)果滿意者占86.9%。

1 方案設(shè)計(jì)

1.1 測(cè)試樣品

1.1.1 樣品設(shè)計(jì)

采用與市售紡織產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)相同的工藝技術(shù)制備測(cè)試樣品，即使用相應(yīng)染料在高溫高壓溢流染色機(jī)中對(duì)普通滌綸面料進(jìn)行染色，從而制得含有4-氨基偶氮苯的紡織品樣品。

1.1.2 樣品制備及發(fā)放

樣品由浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院制得，經(jīng)過(guò)適當(dāng)裁剪后最終質(zhì)量約2.5 g／個(gè)，采用聚乙烯材質(zhì)自封袋包裝，袋上貼有唯一性編號(hào)。采用特快專遞方式，將包裝好的樣品及作業(yè)指導(dǎo)書等文字性材料郵寄至各實(shí)驗(yàn)室。1.1.3 均勻性檢驗(yàn)

從分裝好的樣品中隨機(jī)選取10個(gè)試樣，按照GB／T 23344-2009測(cè)試其中4-氨基偶氮苯的含量，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試2次。采用單因子方差分析法檢驗(yàn)樣品均勻性［5］。

1.1.4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

在樣品寄出前、測(cè)試結(jié)果回收后分別對(duì)樣品進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)時(shí)從已分裝好的樣品中隨機(jī)抽取3個(gè)樣品，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試2次，測(cè)試條件與均勻性檢驗(yàn)相同。采用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)樣品穩(wěn)定性［5］。

1.2 檢測(cè)方法

此次驗(yàn)證計(jì)劃的測(cè)試項(xiàng)目為紡織品中4-氨基偶氮苯。作業(yè)指導(dǎo)書中推薦各實(shí)驗(yàn)室采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 23344-2009進(jìn)行測(cè)試，也允許實(shí)驗(yàn)室采用德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)§64 LFGB B82.02.9：2006［6］，BVL B 82.02-9：2008［7］等相關(guān)技術(shù)內(nèi)容等同的標(biāo)準(zhǔn)方法。

1.3 統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)方法

定量結(jié)果常用的統(tǒng)計(jì)量有偏差、偏差百分比率、百分?jǐn)?shù)或秩、Z比分?jǐn)?shù)及En值5種統(tǒng)計(jì)量［8］。本次能力驗(yàn)證計(jì)劃中采用Z比分?jǐn)?shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。Z比分?jǐn)?shù)按式(1)計(jì)算：驗(yàn)證采用穩(wěn)健(Robust)統(tǒng)計(jì)技術(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，即采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)的中位值作為指定值，標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(NIQR)作為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。

Z絕對(duì)值的大小反映了實(shí)驗(yàn)室結(jié)果與中位值的偏離程度，Z值符號(hào)正與負(fù)表征實(shí)驗(yàn)室結(jié)果相對(duì)于中位值的偏離方向。實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的評(píng)價(jià)原則為：當(dāng)≤2時(shí)，結(jié)果滿意；當(dāng)2＜＜3時(shí)，結(jié)果有問(wèn)題；當(dāng)≥3時(shí)，結(jié)果不滿意(或離群)。

2 結(jié)果與討論

2.1 參加實(shí)驗(yàn)室

此次能力驗(yàn)證共有61家實(shí)驗(yàn)室參加，其中47家實(shí)驗(yàn)室在該項(xiàng)目上獲得CNAS認(rèn)可，占反饋結(jié)果總數(shù)的77.0%；10家實(shí)驗(yàn)室未獲認(rèn)可，占14.8%；4家實(shí)驗(yàn)室的認(rèn)可狀態(tài)未知，占8.2%。由此可見，參加此次能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室整體水平較高。

2.2 樣品的均勻性和穩(wěn)定性

在發(fā)放樣品之前，完成對(duì)樣品的均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。檢驗(yàn)結(jié)果表明在顯著性水平為0.05時(shí)，樣品的F值均不大于F臨界值，表明樣品的差異在隨后的統(tǒng)計(jì)分析和能力評(píng)定中可被忽略，測(cè)試樣品足夠均勻；穩(wěn)定性檢驗(yàn)t值均不大于0.05顯著性水平下的t臨界值，表明樣品在測(cè)試過(guò)程中足夠穩(wěn)定，即樣品能夠保證在樣品的傳遞與保存過(guò)程中可用于能力驗(yàn)證檢測(cè)。

2.3 測(cè)定結(jié)果與數(shù)理統(tǒng)計(jì)

2.3.1 測(cè)定結(jié)果的分布

統(tǒng)計(jì)所有實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果出現(xiàn)的頻率，根據(jù)含量分組，并對(duì)頻率作直方圖，見圖1。

式中：x——實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果；

X——指定值；

σ——能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差(變動(dòng)性度量值、目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差)。

為降低異常值對(duì)實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)的影響，本次能力

圖1 4-氨基偶氮苯的含量測(cè)定結(jié)果頻率分布圖

由測(cè)定結(jié)果頻率分布圖可知，此次能力驗(yàn)證各實(shí)驗(yàn)室反饋的檢測(cè)結(jié)果近似為正態(tài)分布，可使用Robust統(tǒng)計(jì)技術(shù)進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)［8］。

2.3.2 測(cè)定結(jié)果數(shù)理統(tǒng)計(jì)

參加此次能力驗(yàn)證的61家實(shí)驗(yàn)室均按期提交了檢測(cè)結(jié)果，采用Robust統(tǒng)計(jì)技術(shù)對(duì)各測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得出有關(guān)統(tǒng)計(jì)參數(shù)和能力評(píng)價(jià)結(jié)果，相關(guān)數(shù)據(jù)分別見表1和表2。

2.4 技術(shù)分析

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及校正曲線

在此次能力驗(yàn)證過(guò)程中，各實(shí)驗(yàn)室選用的4-氨基偶氮苯均為粉末狀，純度在97.5%～99.0%之間。

表1 檢測(cè)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)參數(shù)匯總表

表2 4-氨基偶氮苯的測(cè)定能力驗(yàn)證結(jié)果匯總表

繪制校正曲線時(shí)，有15家實(shí)驗(yàn)室采用單點(diǎn)校正的方式，40家實(shí)驗(yàn)室采用多點(diǎn)校正的方式，其它6家實(shí)驗(yàn)室未提供相關(guān)信息。采用單點(diǎn)校正的實(shí)驗(yàn)室中，2家實(shí)驗(yàn)室所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為2 mg／L，與GB／T 23344-2009 “4.6.3”節(jié)的規(guī)定一致；另外13家實(shí)驗(yàn)室根據(jù)樣品中所含待測(cè)物質(zhì)的含量對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度進(jìn)行了調(diào)整，調(diào)整后的溶液濃度集中在5～7 mg／L之間，與此次能力驗(yàn)證所用樣品中所含待測(cè)物質(zhì)的濃度較為接近。

測(cè)試結(jié)果為有問(wèn)題及不滿意的有8家實(shí)驗(yàn)室，出現(xiàn)的問(wèn)題有：（1）配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不合適，與樣品中所含待測(cè)物質(zhì)的含量相差較大；（2）校正曲線線性較差，各坐標(biāo)點(diǎn)不在同一直線上；（3）代表樣品溶液的坐標(biāo)點(diǎn)出現(xiàn)在校正曲線的延長(zhǎng)線上而非曲線中間區(qū)域內(nèi)。

綜上所述，建議實(shí)驗(yàn)室加強(qiáng)以下兩方面工作：

（1）配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)注意保證被測(cè)物濃度在系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍之內(nèi)；

（2）繪制校正曲線時(shí)，所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度差值不宜過(guò)大，否則易導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)較大偏移。

2.4.2 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)

此次能力驗(yàn)證中，58家實(shí)驗(yàn)室依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB／T 23344-2009，1家實(shí)驗(yàn)室依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)Pr EN 14362-3：2009，1家實(shí)驗(yàn)室依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)§64 LFGB B82.02.9：2006，1家實(shí)驗(yàn)室依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)BVL B 82.02-9：2008。通過(guò)查看GB／T 23344-2009的編制說(shuō)明，得知起草人員在確定該標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)路線時(shí)，充分考慮了§64 LFGB B82.02.9：2006的技術(shù)參數(shù)，GB／T 23344-2009的測(cè)試結(jié)果同國(guó)外同類方法一致，因此各實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果具有可比性，可以集中統(tǒng)計(jì)。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)選用，建議各實(shí)驗(yàn)室尤其是依據(jù)外國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的3家實(shí)驗(yàn)室要做好標(biāo)準(zhǔn)查新及更新工作，避免出現(xiàn)使用過(guò)期標(biāo)準(zhǔn)的情況發(fā)生。

2.4.3 分析方法

GB／T 23344-2009中規(guī)定，采用氣相色譜-質(zhì)譜分析方法進(jìn)行分析時(shí)，用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，內(nèi)標(biāo)物為蒽-d10；采用高效液相色譜分析方法進(jìn)行分析時(shí)，用外標(biāo)法進(jìn)行定量。采用這兩種方法對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)均可得到準(zhǔn)確結(jié)果，但所用儀器及試劑不同，實(shí)驗(yàn)室在操作過(guò)程中應(yīng)多加注意，避免出現(xiàn)混淆現(xiàn)象發(fā)生。

2.4.4 色譜柱選用及測(cè)試條件

由各實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果可知，在適當(dāng)范圍內(nèi)對(duì)色譜柱類型及測(cè)試條件進(jìn)行調(diào)整對(duì)檢測(cè)結(jié)果無(wú)顯著影響，可忽略其作用。

2.4.5 取樣量

部分參試實(shí)驗(yàn)室未能嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求稱取樣品，最低取樣量為0.37 g，與標(biāo)準(zhǔn)要求有嚴(yán)重偏離，其結(jié)果雖為滿意結(jié)果，但從規(guī)范操作的角度出發(fā)，不建議實(shí)驗(yàn)室將樣品稱取量放大或縮小，以免出現(xiàn)所用試劑與樣品量配比同標(biāo)準(zhǔn)要求不一致的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致結(jié)果發(fā)生嚴(yán)重偏離。

3 結(jié)論

此次能力驗(yàn)證嚴(yán)格按照能力驗(yàn)證計(jì)劃［9］的要求運(yùn)作，能力驗(yàn)證結(jié)果在一定程度上反映了目前我國(guó)紡織品檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)4-氨基偶氮苯的實(shí)際檢測(cè)能力。來(lái)自12個(gè)省市、自治區(qū)的61家實(shí)驗(yàn)室參加了紡織品中4-氨基偶氮苯的測(cè)定能力驗(yàn)證，結(jié)果顯示：4-氨基偶氮苯檢測(cè)滿意率為86.9%。該項(xiàng)目的能力驗(yàn)證在國(guó)內(nèi)首次開展即獲得較高的滿意率，說(shuō)明我國(guó)紡織品檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室在該項(xiàng)目上已具有較高的水平。

［1］ GB／T 18401-2011 國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范［S］.

［2］ GB／T 17592-2006 紡織品禁用偶氮染料的測(cè)定［S］.

［3］ GB／T 23344-2009 紡織品4-氨基偶氮苯的測(cè)定［S］.

［4］ CNAS RL 02: 2010 能力驗(yàn)證規(guī)則［S］.

［5］ CNAS GL 03: 2006 能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南［S］.

［6］ §64 LFGB 82.02.9: 2006 日用品檢測(cè) 紡織品中禁用偶氮染料檢測(cè)方法［S］.

［7］ §64 BVL B 82.02-9: 2008 日用品檢測(cè) 禁用偶氮染料——四氨基偶氮苯的檢測(cè)方法［S］.

［8］ CNAS GL 02: 2006 能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南［S］.

［9］ GB／T 15483.1–1999 利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的能力驗(yàn)證第1部分：能力驗(yàn)證計(jì)劃的建立和運(yùn)作［S］.

Analysis of Profciency Testing for Determination of 4-aminozaobenzene in Textile

Wang Jing1， Zhao Shanhong2， Wang Qiang1， Tang Xiaoping1， Xie Weibin2， Wang Yinchao1， Xi Zaijuan1
(1. Technology Centre of Beijing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Beijing 100026， China；
2. Zhejiang Academy of Science & Technology for Inspection & Quarantine， Hangzhou 310016， China)

Proficiency Testing Program for Determination of 4-aminozaobenzene in Textile(P00012–2011–T 07) was organized strictly according to operation of proficiency testing program. Test results from participants were evaluated by Robust analysis, the assigned value of sample was 54.8 mg／kg, the Norm Inter-Quartile Range (NIQR) was 6.894 1 mg／kg. A total of 61 laboratories from 12 provinces or autonomous regions enrolled in this program, performance of each participant was evaluated by means of Z-score, the percentage of satisfactory performance was 86.9%.

4-aminozaobenzene; proficiency testing; technical analysis

O656.9

：A

：1008-6145(2012)05-0082-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.026

*國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2010IK111)

聯(lián)系人：王靜； E-mail: hi_wangjing@163.com

2012-08-09