王 鵬， 吳 江， 任建興， 張錦紅， 方繼輝， 石 宙

（上海電力學院 能源與環(huán)境工程學院，上海200090）

汞是一種毒性很強的重金屬污染物.汞污染對生態(tài)環(huán)境的影響是一個很緩慢的過程，它不被微生物所降解，在人體內能長期沉淀并轉化為毒素更大的有機汞，對人類健康和全球生態(tài)系統(tǒng)構成嚴重威脅.環(huán)境中汞的來源分為自然排放（如火山噴發(fā)）和人為排放.郝吉明等人［1］估算發(fā)現：2000年，中國人為汞排放約為219.5t，其中燃煤電廠排放77.5t，約占汞人為排放的33.5%，是現階段人為汞污染的主要來源.燃煤煙氣中汞的存在形式主要為單質汞（Hg0）、二價汞（Hg2＋）和顆粒態(tài)汞（Hgp）.Hg0熔點低、易揮發(fā)且難溶于水，與Hg2＋相比，更難以從煙氣中脫除，是目前汞脫除的一大難題.因此，有效脫除燃煤煙氣中的汞，特別是脫除Hg0，并開發(fā)出具有發(fā)展前景的汞控制技術對環(huán)境污染的治理是非常有必要的［2］.

目前，對Hg0蒸氣最有效和使用最廣泛的控制技術是在尾部煙道噴射吸附劑［3－4］.因此，燃煤煙氣中汞吸附劑已成為目前重點研究課題，國內外許多科研工作者都通過采用活性炭或其他吸附劑脫除煙氣中的汞.飛灰作為汞的一種廉價吸附劑已經日益受到人們的重視，許多研究者［5－6］認為燃煤飛灰可吸附一部分氣態(tài)汞，但對其機理的解釋都不充分.飛灰對汞的吸附作用主要通過物理吸附、化學吸附、化學反應以及三者結合的方式［7］.飛灰中的未燃盡碳被認為是飛灰吸附汞的一個主要因素，通常飛灰中的碳質量分數為2%～12%［8］.

筆者選取A、B和C 3個燃煤電廠的飛灰作為試驗對象.A電廠的飛灰取自350MW機組，燃燒煤種為大同煤和神府煤按3∶2的比例混燒；B電廠的飛灰取自300MW機組，燃燒煤種為煙煤和褐煤按3∶1的比例混燒；C電廠的飛灰取自125MW機組，燃燒煤種為大同混煤和平頂山煤按2∶1的比例混燒，通過對未燃盡碳含量和汞含量的測試、SEM掃描電鏡分析以及飛灰對汞的吸附試驗對3個電廠的飛灰進行研究并分析了相關的影響因素.

1 試驗

1.1 飛灰中未燃盡碳的測試

采用程控箱式電爐對在950℃高溫下灼燒飛灰進行未燃盡碳測試，測試的目的在于分析飛灰中未燃盡碳的含量對煙氣中汞吸附的影響，從而對飛灰吸附汞的機理進行深入研究.

飛灰中未燃盡碳含量的測試方法為：準確稱取1 000mg電廠飛灰試樣，誤差在±10mg，將試樣置于已灼燒恒重的瓷坩堝中，將蓋斜置于坩堝上以免坩堝密封，放在高溫爐內從低溫開始逐漸升高溫度，在950℃高溫下灼燒2h后從坩堝中取出置于干燥器中冷卻至室溫，然后稱重.筆者將燒失量近似等于飛灰中未燃盡碳含量，燒失量的百分率按下式計算：

式中：G為灼燒前試樣質量，mg；G1為灼燒后試樣質量，mg.

1.2 飛灰中的汞含量測試

采用美國Leeman公司生產的HYDRA AA全自動測汞儀對飛灰中的汞含量進行了測試.該儀器采用美國環(huán)?？偸穑‥PA）認可的冷原子吸收法，全自動測量操作，性能穩(wěn)定可靠，可以正確測量出液體中的汞含量.稱取0.5g的飛灰試樣（稱重精度至0.000 1g），放入盛有7mL濃氫氟酸和5mL王水的PTFE消解管中，密封后放在95℃的水浴中至少8h后將消解管冷卻至室溫.然后，添加3.5g的硼酸和40mL的水倒入每個PTFE消解管中，密封后放入95℃水浴中1h，再冷卻至室溫后去掉密封，將瓶中的溶液放入100mL的PMP、PP或玻璃容量瓶中并稀釋至刻度，最后采用HYDRA AA全自動測汞儀測量每個玻璃容量瓶中的汞含量，并通過公式計算得到每克飛灰中所含有的汞含量，其計算單位為μg／g.

與此同時，采用日立S－3000N掃描電子顯微鏡觀察和分析不同電廠飛灰的微觀形貌特征，利用細聚焦電子束在樣品表面逐點掃描并與飛灰樣品相互作用產生各種物理信號，將這些信號經檢測器接收、放大并轉換成調制信號，最后在熒光屏上顯示反映飛灰樣品表面各種特征的圖像.該圖像為立體形象，能夠反映出飛灰試樣的表面結構.

1.3 飛灰吸附汞的試驗

1.3.1 試驗裝置

圖1 吸附劑評價系統(tǒng)原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental system for adsorbent evaluation

筆者采用垂直爐試驗系統(tǒng).圖1為吸附劑評價系統(tǒng)原理示意圖.汞蒸氣發(fā)生器主要由數控超級恒溫槽、汞滲透管和石英U型管3部分組成.汞滲透管原理是利用滲透管內氣態(tài)和液態(tài)兩相汞的動態(tài)平衡，汞蒸氣在某一溫度下以一定的滲透率滲透，再以恒定流量的載氣攜帶出來，通過壓縮空氣作為載氣和另外兩路壓縮空氣合成一路通入反應器中.在飛灰吸附汞的試驗中，氣體的總流量為20.3L／min.

多相流反應爐系統(tǒng)由多相流反應爐、加熱電爐、溫度控制器、煙氣進口以及固體顆粒收集裝置等組成.多相流反應爐采用不銹鋼管制成，為了消除不銹鋼管對試驗的影響，在不銹鋼管中裝入陶瓷管.多相流反應爐由電爐加熱并采用溫控儀控制爐溫以達到試驗所需要的溫度.煙氣從多相流反應爐頂部進入，同時吸附劑由加料器均勻加入到反應爐中并在爐中與煙氣作用，吸附煙氣中的汞，經過反應后自底部離開汞蒸氣反應器，并進入煙氣采樣系統(tǒng).同時，筆者采用QM201H燃煤煙氣測汞儀對吸附劑噴射后引起汞的質量濃度變化進行實時監(jiān)測.

1.3.2 試驗方法

吸附劑評價方法是依據煙氣在吸附劑噴射前后汞的質量濃度變化而建立的一種評價方法.當噴射吸附劑時，反應爐中汞的質量濃度發(fā)生變化.圖2為吸附劑噴射期間和停止噴射后煙氣中汞質量濃度的變化.

圖2 吸附劑噴射期間和停止噴射后煙氣中汞質量濃度的變化Fig.2 Variation of Hg mass concentration in flue gas during and after injection of adsorbent

從圖2可知：當煙氣中汞的質量濃度保持穩(wěn)定時噴入吸附劑，煙氣中汞的質量濃度迅速下降，當吸附劑噴射結束時，汞的質量濃度開始逐漸上升，但很難達到吸附劑噴射前的水平，這是因為吸附劑在噴射時在反應器中有殘余，而這些殘余吸附劑連續(xù)不斷地吸附煙氣中的汞，因此汞的質量濃度無法達到噴射之前的水平.定義吸附劑的吸附效率為：

式中：Cin為吸附劑噴射前煙氣中汞的質量濃度，即入口汞的質量濃度，kg／m3；Ci是吸附劑噴射后煙氣中汞的實時質量濃度，kg／m3.

2 結果與分析

圖3為不同電廠飛灰噴射期間和停止噴射后煙氣中汞質量濃度的變化.從圖3可以看出：3種飛灰在噴射期間和停止噴射后汞質量濃度的變化比較平緩，對汞的吸附效率在10%～25%，其吸附效率均比較低.

圖4為不同電廠150目篩上飛灰噴射期間和停止噴射后煙氣中汞質量濃度的變化.與圖3相比，150目篩上飛灰噴射期間和停止噴射后煙氣中汞質量濃度的變化起伏很大，且吸附效率有顯著提高，分別為51.32%、61.27%和30.43%.

圖5為3種飛灰灼燒后飛灰噴射期間和停止噴射后煙氣中汞的質量濃度變化.從圖5可以看出：3種灼燒后飛灰在噴射期間和停止噴射后煙氣中汞的質量濃度變化也比較平緩，吸附效率在10%～20%，其吸附效率也都比較低.

筆者對3個電廠飛灰中未燃盡碳的質量分數進行了測試.表1為不同電廠的燃燒煤種、機組參數、比表面積、飛灰中汞的質量濃度、未燃盡碳的質量分數和對汞的吸附效率.從表1可以看出：B電廠的飛灰未燃盡碳的質量分數最高，為3.16%，A電廠的最小，僅為2.88%；150目篩上飛灰未燃盡碳的質量分數比飛灰未燃盡碳的質量分數大，說明C元素一般富存于粒徑相對較大的飛灰顆粒中；而在150目篩上的飛灰中，A電廠飛灰的未燃盡碳的質量分數最大，達 到 了7.68%，B 電 廠 的 最 小，只 有5.44%.由于3個電廠燃燒的煤種不一樣，而不同煤種中碳質結構、煤的工業(yè)和元素分析都不一樣，再加上3個電廠機組的參數不一樣，燃燒工況也不一樣，導致飛灰中的未燃盡碳的含量不相同.筆者通過對3個電廠飛灰的比表面積比較發(fā)現：雖然3個電廠飛灰的比表面積相差很小（≤0.4m2／g），但是比表面積較大的飛灰仍然有較高的吸附效率.

圖3 不同電廠飛灰噴射期間和停止噴射后煙氣中汞的質量濃度變化Fig.3 Variation of Hg mass concentration in flue gas during and after injection of fly ash from different power plants

圖4 不同電廠150目篩上飛灰噴射期間和停止噴射后煙氣中汞的質量濃度變化Fig.4 Variation of Hg mass concentration in flue gas during and after injection of fly ash above 150mesh from different power plants

圖5 灼燒后飛灰噴射期間和停止噴射后煙氣中汞的質量濃度變化Fig.5 Variation of Hg mass concentration in flue gas during and after injection of burned fly ash from different power plants

表1 不同電廠的燃燒煤種、機組參數、比表面積、飛灰中汞的質量濃度、未燃盡碳的質量分數和吸附效率Tab.1 Coal category，unit parameters，specific surface area，mercury mass concentration in fly ash，unburned carbon mass fraction and adsorption efficiency of different power plants

從飛灰中汞的質量濃度看：A電廠飛灰中汞的質量濃度要比另外2個電廠的大，B電廠和C電廠的飛灰中汞的質量濃度相當.經過灼燒之后，不含未燃盡碳飛灰中汞的質量濃度相差均很小，可以看出：飛灰中汞的質量濃度和未燃盡碳的質量分數并沒有明顯的相關性.這可能是因為飛灰樣品來自不同電廠并由不同煤種燃燒形成的，而不同煤種中的碳質結構和巖相組分差異很大，進而導致飛灰中結構形貌各不相同，因此飛灰中汞的質量濃度與未燃盡碳的質量分數并無明顯的相關性.

圖6為飛灰未燃盡碳質量分數與吸附效率的關系.從圖6可以看出：隨著飛灰中未燃盡碳質量分數的增加，吸附效率并不是呈線性增加的；B電廠150目篩上飛灰的吸附效率最高，為61.27%，但所對應的未燃盡碳的質量分數并不是最大的.

圖6 飛灰未燃盡碳質量分數與吸附效率的關系Fig.6 Relationship between unburned carbon mass fraction and the adsorption efficiency

從表1和圖6可知：同一個電廠的飛灰在灼燒后與原灰相比，吸附效率相差并不大，3種飛灰的吸附效率分別相差3.33%，5.67%和0.85%，而150目篩上飛灰與原飛灰和灼燒后的飛灰相比，吸附效率有了一個很大的提高.從以上這些數據可以得出：在飛灰對汞的吸附中，除了飛灰中的未燃盡碳以外，尾礦對汞也有一定的吸附作用，在未燃盡碳質量分數大的飛灰中，吸附效率也比較高.因此，飛灰對汞的吸附是未燃盡碳和尾礦共同作用的結果.

圖7為不同電廠飛灰的SEM圖（放大1 000倍）.圖7中的亮點區(qū)為飛灰表面的突出部分，暗區(qū)為飛灰表面的凹陷部分.從圖7可以看出：A電廠飛灰表面的小顆粒比較多，形成很多褶皺并都以不規(guī)則的小塊狀堆積，比表面積較大，微孔結構比較豐富；B電廠和C電廠的飛灰表面多以規(guī)則的大塊球狀存在，燃燒比較完全，比表面積比較小.因此，A電廠飛灰中汞的質量濃度比較大可能是由于飛灰的表面小顆粒較多，比表面積較大，小塊狀的堆積產生了豐富的孔隙結構，因此吸附汞的質量濃度就比另外兩個電廠大，這也是A電廠飛灰汞的吸附效率比較高的原因.而C電廠的吸附效率普遍不高，可能是由于表面大塊狀比較多，比表面積較小，因此吸附效果就比較差.

圖7 不同電廠飛灰的SEM圖（放大1 000倍）Fig.7 SEM images of fly ash samples from different power plants（×1 000）

3 結 論

（1）B電廠飛灰未燃盡碳的質量分數最大，為3.16%，A電廠的最少，僅為2.88%.在150目篩上的飛灰中，A電廠飛灰的未燃盡碳質量分數最大，達到7.68%，B電廠的最少，只有5.44%.3個電廠飛灰的未燃盡碳質量分數不同，可能是由燃燒煤種、燃燒工況以及機組參數不同所造成的.

（2）飛灰中汞的質量濃度與未燃盡碳的質量分數并無明顯的相關性.A電廠飛灰中汞的質量濃度比較大可能是由于飛灰的表面小顆粒較多，比表面積較大，小塊狀的堆積產生了豐富的孔隙結構，因此汞的質量濃度就比另外兩個電廠的大.

（3）同一電廠的飛灰在灼燒后與原灰相比，汞吸附效率相差不大，3個電廠飛灰的汞吸附效率分別相差3.33%，5.67%和0.85%.在飛灰對汞的吸附中，除了飛灰中的未燃盡碳以外，尾礦對汞也有一定的吸附作用.在未燃盡碳質量分數大的飛灰中，吸附效率也比較高.A電廠的飛灰吸附效率較高可能是由于其比表面積較大，表面小顆粒較多以及微孔結構比較豐富等原因造成的.

［1］PAVLISH J H，HAMRE L L，ZHUANG Ye.Mercury control technologies for coal combustion and gasification systems［J］.Fuel，2010，89（4）：838－847.

［2］CAO Yan，ZHOU Hongcang，WU Jiang，et al.Studies of the fate of sulfur trioxide in coal－fired utility boilers based on modified selected condensation methods［J］.Environmental Science ＆ Technology，2010，44（9）：3429－3434.

［3］WANG Shaobin，WU Hongwei.Environmental－benign utilization of fly ash as low－cost adsorbents［J］.Journal of Hazardous Materials B，2006，136（3）：482－501.

［4］吳江，潘衛(wèi)國，任建興，等.煙氣汞形態(tài)分布及其受氯化物添加劑影響的研究［J］.動力工程，2009，29（4）：405－408.WU Jiang，PAN Weiguo，REN Jianxing，et al.Mercury speciation distribution in flue gas and the influence of chloride additive on it［J］.Journal of Power Engineering，2009，29（4）：405－408.

［5］LóPEZ－ANTóN M A，DIAZ－SOMOANO M，ABADVALLE P，et al.Mercury and selenium retention in fly ashes：influence of unburned particle content［J］.Fuel，2007，86（14）：2064－2070.

［6］WU Jiang，CAO Yan，PAN Weiguo，et al.Evaluation of mercury sorbents in a lab－scale multiphase flow reactor，apilot－scale slipstream reactor and full－scale power plant［J］.Chemical Engineering Science，2008，63（3）：782－790.

［7］HOWER J C，SENIOR C L，SUUBERG E M，et al.Mercury capture by native fly ash carbons in coal－fired power plants［J］.Progress in Energy and Combustion Science，2010，36（4）：510－529.

［8］WANG Shaobin，MA Qing，ZHU Z H.Characteristics of coal fly ash and adsorption application［J］.Fuel，2008，87（15／16）：3469－3473.