付沙威 謝圓圓 沈 璐 陶薈春

(1:吉林建筑工程學院基礎科學部，長春 130118;2:吉林省長春市朝陽區(qū)疾病預防中心，長春 130021)

納米材料與體材料相比具有更優(yōu)越的特性．納米纖維是一種重要的納米材料，它的比表面積大，量子尺寸效應顯著，能產(chǎn)生表面或界面效應、宏觀量子隧道效應等．因此，納米纖維成為當今科學研究的熱點［1］．

碳纖維(CFs)具有高強度、高模量、低密度的特點，它耐高溫、耐腐蝕，具有較好的導電和導熱性能，在航空、航天、建筑、體育、汽車、醫(yī)療等領(lǐng)域被應用．近年來，CFs作為重要的工業(yè)材料已被廣泛應用，碳納米纖維(CNFs)也隨之受到越來越多的關(guān)注．

20世紀初，科學家發(fā)明了通過氣相生長法和等離子體增強化學氣相沉積的方法制備CNFs，但是這兩種方法涉及一個復雜的制備過程，并且制備成本也很高［2］．因此，碳纖維的制備成為一個困難，科學家需要尋找更簡單、便捷、低成本的制備方法．

靜電紡絲技術(shù)是制備一維納米纖維有效的方法，簡便且成本低．因此，利用靜電紡絲技術(shù)制得的CNFs具有大的長徑比，高的比表面積，其一維結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的量子尺寸效應，使其在導電和導熱方面有顯著的提高．

1 靜電紡絲制備碳納米纖維

1．1 聚丙烯腈原絲的制備

將聚丙烯腈(PAN)粉末加入到N，N－二甲基甲酰胺(DMF)中，利用磁力攪拌器，攪拌至溶液澄清，配制一定濃度的PAN前軀體紡絲溶液．將配制好的紡絲溶液加入到靜電紡絲設備中，插入銅絲作為陽極，接收板接地作為陰極．經(jīng)過一段時間，接收板上收集到無規(guī)則網(wǎng)狀排列PAN納米纖維．

1．2 碳納米纖維的制備

將制備好的PAN納米纖維放入管式爐中，進行預氧化處理，保持空氣流通，溫度從室溫升到270℃，然后在270℃保持1h．這個過程為制備優(yōu)質(zhì)CNFs提供先決條件．

預氧化結(jié)束后，要進行高溫碳化，在高純氮氣的保護下升至1 000℃，然后自然冷卻到室溫．快速的升溫，是為了使CNFs具有好的結(jié)晶性，且取向結(jié)構(gòu)對力學性能和導電性能起決定作用．

CNFs的形成有4個重要階段，分別是PAN原絲的制備、預氧化過程、600℃之前的低溫碳化過程和600℃之后的高溫碳化過程．

2 結(jié)果與表征

2．1 掃描電鏡(SEM)照片

圖1是用場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝的CNFs制備過程中形貌的變化照片，放大倍數(shù)為20 000倍．(a)圖是PAN原絲，在圖中可以觀察到PAN纖維長而直，且均勻分布，直徑為500 nm左右;(b)圖是最后制得的CNFs，其表面光滑，直徑大約為200 nm左右，縮減率為60%．

在預氧化過程中，主要發(fā)生環(huán)化反應、脫氫反應和氧化反應．這一過程主要是形成熱穩(wěn)定好的梯形結(jié)構(gòu)，脫掉的氫原子以水的形式排出，PAN纖維的分子鏈上結(jié)合了氧，分子間產(chǎn)生氫鍵，同樣形成了熱穩(wěn)定性好的梯形結(jié)構(gòu)．碳化過程中，氰基斷開，在尾氣端排出NH3和HCN氣體，非碳元素逐漸排出，得到純凈的CNFs．

2．2 X射線粉末衍射

圖2是CNFs維制備過程中XRD的變化．圖中(a)是PAN原絲的XRD圖譜;(b)是原絲預氧化之后的XRD圖譜;(c)是碳化溫度為600℃時樣品的XRD圖譜;(d)是熱裂解溫度達到1 000℃制得的CNFs的XRD圖譜．從制備過程中不同溫度點取得樣品的XRD圖譜對比，可以看出CNFs在形成過程中結(jié)晶性的變化．

圖1 掃描電鏡照片

圖2 碳纖維制備過程中XRD的變化

PAN在衍射角2 θ=23°和2θ=25°附近出現(xiàn)了衍射峰，這兩個衍射峰是PAN分子中碳原子的振動峰．預氧化后的纖維在衍射角2 θ=29．5°的位置仍然存在衍射峰，這說明纖維還未完全形成梯形結(jié)構(gòu)，PAN的分子結(jié)構(gòu)仍然存在;在衍射角2 θ=24°的位置出現(xiàn)了碳層的衍射峰，說明石墨平面網(wǎng)層結(jié)構(gòu)逐漸形成．(c)和(d)的XRD圖譜，出現(xiàn)了石墨微晶結(jié)構(gòu)的衍射峰，衍射角2 θ=24°的位置和2θ=44．6°的位置被認為是碳纖維(002)晶面和(100)晶面的特征峰．由于碳纖維的結(jié)晶構(gòu)造并不是完美的，它的晶面為亂層結(jié)構(gòu)，因此比完美的石墨結(jié)晶構(gòu)造的晶面寬．但是從(b)到(d)的XRD圖譜可以看出，隨著碳化溫度的增加，衍射峰變得越來越尖銳，這說明制得的CNFs的石墨化程度越來越好，石墨晶面的排列越來越整齊．從圖中可以看出，隨著溫度的提升，石墨化程度越來越好，(002)峰的位置向右發(fā)生了偏移．這說明CNFs的層面間距變小，同時也證明了CNFs的結(jié)晶性越來越高，石墨化程度越來越好［3－4］．

2．3 紅外光譜

圖3顯示了CNFs制備過程中紅外光譜的變化．通過紅外光譜的檢測，可以直觀的觀察到由PAN原絲到CNFs的制備過程中，有機纖維逐漸分解，非碳元素逐漸排出，最后得到CNFs．

在2 242 cm－1左右的吸收峰是由PAN分子鏈中氰基(C≡N)的伸縮振動產(chǎn)生的;預氧化后的纖維與PAN纖維相比較，氰基的吸收峰減弱，這是因為預氧化過程中環(huán)化反應所致;而在碳化溫度600℃和1 000℃的樣品中，氰基的鍵斷裂，分子結(jié)構(gòu)中不再有氰基的存在．經(jīng)過碳化，分子間進一步環(huán)化，非碳元素以氣體形勢逐漸排出．

預氧化纖維的紅外光譜中，3 460 cm－1處出現(xiàn)了羥基(OH)的吸收峰，這是因為在預氧化過程中發(fā)生了脫氫反應和氧化反應;600℃碳化纖維的紅外光譜中，3 460 cm－1處羥基的吸收峰增強，這是因為在這個碳化階段，纖維進一步環(huán)化，分子鏈間發(fā)生交聯(lián)，脫氫、脫水，一些分子鏈發(fā)生分解;經(jīng)過高溫碳化后，分子結(jié)構(gòu)中不再存在羥基．在1 580 cm－1左右的吸收峰是由于C=C的伸縮振動而引起的．高溫碳化制得的CNFs為C=C的石墨平面網(wǎng)層結(jié)構(gòu)．對于紅外檢測中的CH的對稱彎曲振動和C－O的伸縮振動，一般認為是PAN在分解過程中部分水解產(chǎn)生的［5］．

圖3 碳纖維制備過程中紅外光譜的變化

2．4 拉曼光譜

拉曼光譜是利用入射光和散射光的波長差與物質(zhì)所含的分子或原子的振動或轉(zhuǎn)動特性，來檢測材料的結(jié)構(gòu)．通常碳材料的拉曼峰出現(xiàn)在1360 cm－1和1580 cm－1左右．1580 cm－1處出現(xiàn)的拉曼峰稱為G峰，它是由C=C振動所產(chǎn)生的，代表石墨結(jié)構(gòu)中的SP 2雜化鍵結(jié)構(gòu)的完整程度;1 360 cm－1處出現(xiàn)的拉曼振動峰稱為D峰，它的出現(xiàn)是因為石墨結(jié)構(gòu)不規(guī)則，微晶結(jié)構(gòu)不完整，缺陷多所導致的．碳纖維具有石墨亂層結(jié)構(gòu)，因此，碳纖維會有D峰存在，但如果D峰的強度與G峰的強度的比值越小，則說明碳纖維的結(jié)晶性越完美，石墨化程度越好［6］．

圖4是CNFs制備過程中拉曼光譜的變化．PAN在拉曼檢測中沒有信號出現(xiàn)，而經(jīng)過預氧化和碳化后，出現(xiàn)了石墨的拉曼特征峰．對于碳化溫度為600℃和1 000℃的兩個樣品的拉曼檢測，可以直觀地看出CNFs隨著溫度的升高，D峰相對于G峰的強度逐漸下降，比值越來越小，說明CNFs的石墨化程度越來越好．

圖4 碳纖維制備過程中Raman的變化

3 結(jié)論

由靜電紡絲制得的PAN原絲，經(jīng)過預氧化處理后，在氮氣的保護下進行高溫碳化，最終得到CNFs．在CNFs的制備過程中，每一步都是關(guān)鍵，PAN纖維的質(zhì)量和純度決定了CNFs的質(zhì)量;預氧化過程形成熱穩(wěn)定好的梯形結(jié)構(gòu);高溫碳化過程氰基斷裂，非碳元素逐漸排出．

隨著碳化溫度的升高，CNFs的石墨化程度越來越好．通過XRD檢測、紅外光譜檢測和拉曼檢測，同時證明了這一點，3個檢測結(jié)果相一致．

［1］ Xia Y，Yang P，Sun Y．One － Dimensional Nanostructures:Synthesis，Characterization，and Applications［J］．Adv．Mater．，2003，15(5):353 －389．

［2］ Zhang Y，Chen YB，Liu JW，et al．Research Development of PAN － based Carbon Fibers［J］．Fiber Composites，2009，26(1):7 － 10．

［3］ Yu MJ，Wang CG，Zhu B，et al．Review on the thermal stabilization of PAN － based carbon fiber precursors［J］．Cailiao Gongcheng/Journal of Materials Engineering，2006(11):62 －66．

［4］ Edie D D．The effect of processing on the structure and properties of carbon fibers［J］．Carbon，1998，6(4):345 － 362．

［5］ Boccara AC，F(xiàn)ournier D，Kumar A，et al．Nondestructive evaluation of carbon fiber by mirage － FTIR spectroscopy［J］．Journal of Applied Polymer Science，1997，63(13):1785 －1791．

［6］ 賀福．用拉曼光譜研究碳纖維的結(jié)構(gòu)［J］．高科技纖維與應用，2005(30):20－25．