胡 瑋,方 航

(寧波市水文站,浙江 寧波 315000)

水質(zhì)分析是水環(huán)境監(jiān)測和水資源保護(hù)的重要組成部分。不僅為人們了解水質(zhì)狀況、評價水環(huán)境質(zhì)量提供了信息和幫助,也為制定和執(zhí)行有關(guān)保護(hù)措施,建立各項水資源保護(hù)法令、法規(guī)、條例提供了客觀的科學(xué)依據(jù)。在水質(zhì)狀況日益受到人們關(guān)注的今天,對水質(zhì)分析結(jié)果的代表性、完整性、精密性和準(zhǔn)確性提出了更明確的質(zhì)量要求。只有符合水質(zhì)分析質(zhì)量要求的監(jiān)測結(jié)果,才能為認(rèn)識和評價水資源、管理和治理水環(huán)境提供正確的信息和依據(jù)。從樣品采集運(yùn)輸?shù)馁|(zhì)量控制、儀器和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的質(zhì)量控制、實(shí)驗(yàn)室分析過程的質(zhì)量控制3個方面談?wù)効捶ê腕w會。

1 樣品采集運(yùn)輸?shù)馁|(zhì)量控制

樣品采集運(yùn)輸是水質(zhì)監(jiān)測的第一步,它的質(zhì)量控制是整個監(jiān)測過程質(zhì)量保證的先決條件。而在日常工作中,采樣人員往往不是實(shí)驗(yàn)室技術(shù)人員,所以在采樣送樣過程中的質(zhì)量控制很容易被忽視,這是水質(zhì)分析質(zhì)量控制中的一個難點(diǎn)。

采樣人員在樣品采集過程中必須嚴(yán)格按照 《水質(zhì)采樣技術(shù)規(guī)范》、《程序文件》等技術(shù)文件中的采樣工作程序進(jìn)行采樣,應(yīng)注意:①采樣前用水樣徹底清洗采樣器和裝樣容器,防止水樣被前一次殘留的水樣污染;②采樣地點(diǎn)選擇應(yīng)盡量避免水面漂浮物、水底沉積物及其他因素對水樣的影響;③采集測溶解氧的水樣時,注入水樣時不得曝氣,加入試劑封蓋后瓶內(nèi)不得留有氣泡。在送樣和樣品保存階段,應(yīng)盡量保持低溫。根據(jù)樣品的時效性要求,對不能及時處理的樣品要加保存劑,并儲存于4℃左右的陰暗處,以抑制微生物的活動,減緩物理作用和化學(xué)作用的速度[1]。

在寧波的水質(zhì)監(jiān)測工作中,全市目前有88個監(jiān)測站點(diǎn),因?yàn)楸O(jiān)測范圍廣、站點(diǎn)多,采送樣人員的素質(zhì)參差不齊,通過探索和實(shí)踐總結(jié)出幾種方法結(jié)合才能提高采送樣環(huán)節(jié)的質(zhì)量:①嚴(yán)把收樣關(guān),這是實(shí)驗(yàn)室人員唯一可控的環(huán)節(jié),要對來樣進(jìn)行仔細(xì)檢查,對不符合要求的樣品作廢重新采樣,并針對存在的問題對采樣人員進(jìn)行溝通指導(dǎo);②考慮到人員的變動和規(guī)范的更新,定期舉辦采樣培訓(xùn)班,聘請專家講課,提高人員素質(zhì);③制作采樣視頻,分發(fā)給采樣人員觀看,以最直觀的方式進(jìn)行采樣培訓(xùn)學(xué)習(xí);④對于部分位置偏遠(yuǎn)、設(shè)備落后、采樣條件特殊的站點(diǎn),根據(jù)實(shí)際情況到現(xiàn)場指導(dǎo)。

2 儀器和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的質(zhì)量控制

在水質(zhì)分析的實(shí)驗(yàn)方法中,儀器法區(qū)別于其他實(shí)驗(yàn)方法,是直接通過分析儀器提供原始數(shù)據(jù)的,所以分析儀器的優(yōu)劣直接影響分析結(jié)果的可靠與否。對所有直接出分析數(shù)據(jù)的儀器除了正確操作和日常維護(hù)外,還要嚴(yán)格按照計量認(rèn)證的要求,由有檢定資質(zhì)的計量部門對其進(jìn)行強(qiáng)制性的周期檢定,檢定周期必須連續(xù),不得有真空期。對于在檢定周期內(nèi)有過維修、搬動、環(huán)境變化的儀器要特別注意:在正常檢定的基礎(chǔ)上,針對此類儀器按照規(guī)程作定期核查,保證實(shí)驗(yàn)室中所有使用的儀器都是正常、穩(wěn)定、可控的。

實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境對水質(zhì)分析的結(jié)果也存在著一定的影響。監(jiān)測人員在分析前必須做好準(zhǔn)備和檢查工作,對實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件(溫度、濕度、電源、衛(wèi)生潔凈等)進(jìn)行檢查,檢查分析儀器的性能是否正常,是否貼有有效的計量合格證,所用玻璃器皿是否經(jīng)過檢定校驗(yàn),分析用水是否符合監(jiān)測要求,化學(xué)試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液是否過期,以減少外界環(huán)境對分析結(jié)果的影響[2]。

3 實(shí)驗(yàn)室分析過程中的質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室分析過程中的質(zhì)量控制是整個水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量控制的最重要環(huán)節(jié),其目的是把實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)的誤差控制在允許的范圍內(nèi),保證分析結(jié)果具有一定的精確度和準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制包括實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制。

實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制包括分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)樣對各實(shí)驗(yàn)室的分析結(jié)果進(jìn)行評價、對分析方法進(jìn)行協(xié)作實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證、加密碼樣進(jìn)行考察等,是發(fā)現(xiàn)和消除實(shí)驗(yàn)室間存在的系統(tǒng)誤差的重要措施。而這種質(zhì)量控制一般由通曉分析方法和質(zhì)量控制程序的專家小組承擔(dān),多用于計量認(rèn)證、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部審查等。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制包括校準(zhǔn)曲線制作與核查、加標(biāo)回收率分析、平行樣分析、盲樣分析以及使用質(zhì)量控制圖等。它是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和分析人員對實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行自我控制的過程,其中較為常用的有以下幾種:

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作與核查

標(biāo)準(zhǔn)曲線是描述待測物質(zhì)的濃度(或量)與相應(yīng)測量儀器的信號值(或其他指示量)之間定量關(guān)系的曲線。制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線要求至少有6個濃度點(diǎn) (包括零濃度),制作程序與樣品測定相同。一般要求標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r≥0.999為合格,截距應(yīng)盡量趨于零,并且對于同一項目,在同一個實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用固定計量儀器、試劑和正確方法操作下,不同時間制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率和截距會在一個很小的范圍內(nèi)波動,一旦出現(xiàn)差異較大時,就應(yīng)檢查實(shí)驗(yàn)條件、試劑、計量儀器等是否有變動,實(shí)驗(yàn)操作方法是否有差錯。

在實(shí)際工作中,標(biāo)準(zhǔn)曲線制作一般適用于容易受環(huán)境影響以及使用大型儀器如原子吸收、院子熒光等的檢測項目。但不同的實(shí)驗(yàn)室有不同的情況,要保證一個實(shí)驗(yàn)室一個檢測項目的標(biāo)準(zhǔn)曲線是合理的,可以根據(jù)長時間積累的標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù),計算出斜率和截距值不超過b±2a(b為統(tǒng)計均值,a為標(biāo)準(zhǔn)差)為判斷標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 加標(biāo)回收率分析

加標(biāo)回收率分析是將相同的樣品取2份,一份加入一定量的待測成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),另一份不加;2份同時按相同的步驟分析,加標(biāo)的一份所得的結(jié)果減去未加標(biāo)一份的結(jié)果,其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。在日常實(shí)驗(yàn)中,加標(biāo)量應(yīng)與待測樣品相近,控制在樣品內(nèi)待測成分質(zhì)量的0.5～2.0倍,且加標(biāo)后總含量不應(yīng)超過方法的測定上限。加標(biāo)物濃度宜高,體積宜小,一般不超過原始試樣體積的1%,保持樣品基體基本不變。加標(biāo)回收率的合格范圍根據(jù)結(jié)果的數(shù)量級不同可參照表1。

表1 加標(biāo)回收率合格范圍表

在實(shí)際的地表水檢測中,有些檢測指標(biāo)的濃度在微量甚至痕量的范圍,例如:鉛、鎘、汞;有些檢測指標(biāo)的濃度經(jīng)常未檢出,例如:揮發(fā)酚、氰化物、重金屬,這些指標(biāo)若是進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),由于加標(biāo)量與待測樣品成分質(zhì)量相差懸殊,會出現(xiàn)加標(biāo)回收率偏差較大的情況。除非適當(dāng)提高樣品濃度,否則這些指標(biāo)不適合用此法。由于對樣品濃度的要求,所以在地表水監(jiān)測中常用此法做質(zhì)量控制的指標(biāo)有:總磷、總氮、氨氮。

3.3 平行樣分析

平行樣分析是監(jiān)測人員將同一樣品的2份或多份子樣在完全相同的條件下進(jìn)行同步分析,以反映結(jié)果的精密度,可以檢查同批樣品測試結(jié)果的穩(wěn)定情況。如果是由采樣人員從現(xiàn)場采樣開始就把同一樣品的2份子樣作為同步分析就稱為現(xiàn)場平行樣分析?，F(xiàn)場平行樣分析不僅反映了實(shí)驗(yàn)室分析的精密度,而且也在一定程度上檢驗(yàn)了樣品采集運(yùn)輸過程對檢測結(jié)果的影響。平行雙樣的相對偏差控制范圍根據(jù)結(jié)果數(shù)量級的不同可參照表2。

表2 平行雙樣分析相對偏差允許值表

平行樣分析對控制檢測結(jié)果的精密度有很好的效果。對浙江省水質(zhì)監(jiān)測中心寧波分中心2009年1月至2011年10月的質(zhì)量控制統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),由于持續(xù)開展的平行樣質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn),平行雙樣的合格率從2009年的97.9%,上升到2010年和2011年的100%;相對偏差從2009年的0%～15.5%,再到2010年的0%～8.3%,直至下降到2011年的0%～6.7%,逐年減小,測試結(jié)果的穩(wěn)定性在逐年提高。

3.4 盲樣分析

盲樣分析是由質(zhì)量控制人員將一定數(shù)量的已知樣品(質(zhì)量控制樣)和常規(guī)樣品同時安排給監(jiān)測人員進(jìn)行的測定,由于已知樣品對監(jiān)測人員來說是未知樣,屬于一種他控方式[3]。若測試結(jié)果經(jīng)質(zhì)控人員核對無誤,即表示同批數(shù)據(jù)的質(zhì)量是可信的。盲樣分析是所有實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制措施中檢驗(yàn)分析準(zhǔn)確度最為可靠的。

總而言之,質(zhì)量控制的方法多種多樣,在實(shí)際工作中,針對一個檢測項目,質(zhì)量控制的手段不是唯一的,有時需要對多種質(zhì)量控制的結(jié)果進(jìn)行分析,才能得到滿意的答案。例如:在2011年7月對錳指標(biāo)進(jìn)行盲樣分析時,同時加測平行樣。第1組數(shù)據(jù):1.22,1.19,1.20,1.28,1.30,1.31 mg/L,平均值1.25 mg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差4.2%;第2組數(shù)據(jù):1.28,1.31,1.33,1.31,1.32,1.31 mg/L,平均值1.31 mg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.3%。2組數(shù)據(jù)中,考慮到第2組數(shù)據(jù)相對偏差較小,所以第2組比較可靠,而經(jīng)驗(yàn)證,質(zhì)量控制樣實(shí)際濃度為(1.31±0.05)mg/L。通過查找原因,第2組實(shí)驗(yàn)時間晚于第1組,原子吸收的空心陰極燈預(yù)熱更為充分,光信號值波動小,所以數(shù)據(jù)更穩(wěn)定,質(zhì)量控制的效果得到了驗(yàn)證。

4 結(jié) 語

在水質(zhì)監(jiān)測分析中,影響到水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量的因素有很多,其中既有主觀上的因素又有客觀上的因素,但是,如果通過積極主動地采取有效的質(zhì)量控制措施,就可以把各種因素對監(jiān)測結(jié)果的影響減少到最小程度,使監(jiān)測結(jié)果控制在允許的誤差范圍內(nèi),以確保監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠、公正可信。

[1]吳樹宏,孫愛玲.環(huán)境水體水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量控制技術(shù)探討——全他控方式控制[J].甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測,2002(1):9-10.

[2]陶志峰.淺談水質(zhì)監(jiān)測中的質(zhì)量控制[J].同煤科技,2006(2):27-28.

[3]徐霞君,宗棟良,常愛敏.水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制[J].中國農(nóng)村水利水電,2006(3):70-71.