萬 俊，蔡水洲，劉 源，謝長生，夏先平，曾大文

(華中科技大學材料科學與工程學院，納米材料與智能傳感實驗室，武漢 430074)

推進劑用鋁粉與水反應特性研究①

萬 俊，蔡水洲，劉 源，謝長生，夏先平，曾大文

(華中科技大學材料科學與工程學院，納米材料與智能傳感實驗室，武漢 430074)

用高壓反應釜實時監(jiān)測系統(tǒng)原位研究了鋁/水反應的放熱過程，提取了反應過程中3個特征溫度(反應放熱起始溫度，反應速率最大溫度，反應基本結束溫度)和反應特征參數(shù)(反應放熱起始溫度點，反應速度，反應放熱量)，從而建立關于鋁/水體系應用于固體推進劑的評價體系。同時，還探究了鋁粉粒徑、鋁/水原料摩爾配比及加熱功率對鋁/水反應特性的影響規(guī)律。結果表明，在30～250℃溫度區(qū)間內，納米鋁/水體系較微米鋁/水體系性能更好，當鋁粉粒徑大于13 μm時，沒有明顯放熱;高功率加熱條件有助于激發(fā)納米鋁迅速處于高活性狀態(tài)，降低了反應放熱起始溫度，并高效釋能;納米鋁/水的最佳原料摩爾配比區(qū)間為［1∶2，1∶2.2］。

鋁/水反應;原位研究;反應特性

0 引言

鋁/水(Al/H2O)反應燃料在水下推進系統(tǒng)的應用中，由于受到水沖壓發(fā)動機的體積和尺度限制，燃料與水的反應必須在很短時間內快速完成。因此，研究Al/H2O反應特性，尋求提高Al/H2O反應的反應速率和反應釋能的條件，是實現(xiàn)水反應金屬燃料乃至水沖壓發(fā)動機、高效能量轉換、快速燃燒的基礎和核心［1］。國內對于Al/H2O體系在推進系統(tǒng)中應用的研究，主要涵蓋水沖壓發(fā)動機的工作原理、模型［2-3］，各種添加劑對鋁基復合材料性能的影響［4］等方面，然而對該反應的特性和具體過程至今尚無系統(tǒng)的研究，并且普通鋁粉在常溫下不會與水發(fā)生反應，只有在降低鋁粉原料的粒徑［1］，提高反應體系的初始溫度［5］，或者破除鋁粉表面的氧化鋁殼層［6］等前提下，才有可能實現(xiàn)鋁粉與水的反應，且反應效率也不高。因此，研究Al/H2O反應特性、探究Al/H2O反應的各項影響因素、尋求提高Al/H2O反應效率的途徑具有十分重要的意義。

本文用高壓反應釜實時監(jiān)測系統(tǒng)原位研究了Al/H2O反應的放熱過程，提取了反應過程的特征參數(shù);同時，建立了Al/H2O反應體系的評判標準，該標準可作為各種不同的鋁水反應燃料在水下推進系統(tǒng)應用中的評價依據(jù)。本文詳細討論了鋁粉粒徑、原料配比、加熱功率對于Al/H2O反應特性的影響規(guī)律，旨在找到Al/H2O體系最優(yōu)的反應條件，為該類反應燃料在水下高速武器推進劑中的配方研制和應用提供詳細的實驗數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 實驗

1.1 實驗原料

鋁粉包括微米和納米2種。其中，微米鋁粉(μmAl)型號為 Q1(2±1)μm、Q2(13±2)μm、Q3(29±3)μm，納米鋁粉(nAl)由PET包覆(活性鋁含量82.24%，平均粒徑為50 nm)，均來自深圳尊業(yè)納米材料有限責任公司。

1.2 實驗儀器與方法

本實驗中，將鋁粉原料與蒸餾水置于高壓反應釜(PARR 4843)中，使Al/H2O反應體系接受恒定功率加熱。加熱功率有700 W和350 W兩檔(文中如未特別注明，均采用700 W高功率加熱)，控制體系的溫度從室溫升至250℃。在這個過程中，整個體系與外界保持絕熱，由聯(lián)機的電腦記錄體系內的實時溫度隨時間的變化。本文所有實驗中蒸餾水原料均維持50 ml恒定，僅通過改變添加的鋁粉原料的含量來改變各組分之間不同的配比。

反應結束，待反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，將其從釜體內取出，過濾，并置于50℃烘箱干燥12 h，收集密封保存。對產(chǎn)物進行XRD和FESEM表征，以得到物相和結構分析。

2 結果與討論

2.1 Al/H2O反應體系典型曲線分析

由于nAl/H2O反應體系除了接受恒定功率加熱外，與外界沒有任何熱交換。因此，反映在圖1中溫度-時間(T-t)曲線上的突變只能是nAl/H2O反應的進程帶來的。通過Al/H2O典型反應曲線的分析，可對Al/H2O體系的反應過程和特性進行總結。第一階段，溫度較低還不足以促使鋁粉和水的劇烈放熱反應，反應釜體內溫度升高的熱量僅來自于恒定功率加熱。T-t曲線上O點之前的第一個區(qū)域，可定義為平緩升溫區(qū)，TO即可定義為反應放熱起始溫度點。第二階段，TO點之后，鋁粉和水開始劇烈的放熱反應，伴隨體系溫度的升高，反應速率也隨之加快，并在TM溫度下到達最大速率。故T-t曲線上O點至M點之間的區(qū)域，可定義為加速升溫區(qū)，TM即可定義為反應速率最大溫度。第三階段，隨著反應程度進一步加深，反應物濃度降低，反應速率趨于變緩，反應在TN溫度點基本結束。故T-t曲線上M點之后的區(qū)域，可定義為拖尾區(qū)，TN即可定義為反應基本結束溫度。

圖1 nAl/H2O反應體系典型的T-t和(dT/dt)-t曲線Fig.1 Typical T-t and(dT/dt)-t curves of nAl/H2O reaction system

另一方面，3個重要的評價參數(shù)可從該曲線上提取:

(1)反應放熱起始溫度:如圖1中所示的O點。對于含能體系，尤其是應用于高速武器的能源推進系統(tǒng)，體系的啟動溫度越低越有利。因為它不僅能節(jié)省額外的能源輸入，還可避免發(fā)動機的啟動延遲［7-9］。

(2)反應速度:從O點至M點經(jīng)歷的時間可視為該反應體系的反應時間，比較不同反應體系的反應時間，即可比較反應速度。眾所周知，放熱集中快速是含能材料所期待的性能［10］，快速的熱量輸出能保證推進系統(tǒng)的工作高效可靠［11］。

(3)反應放熱量:沿著O點以O點以前的部分曲線的斜率做一條虛線，用以表示高壓反應釜恒定功率加熱對體系溫度升高所做的貢獻。因此，︱TN-︱可表示nAl/H2O反應放熱對于體系溫度升高所給予的貢獻。

2.2 各種因素對Al/H2O反應特性的影響

2.2.1 Al粉粒徑對Al/H2O反應特性的影響

盡管納米鋁粉的小尺寸效應十分利于其在推進劑中的實際應用，但與微米鋁粉或更大粒徑的鋁粉相比，納米鋁粉可能會存在以下制約其發(fā)展的問題:

(1)納米鋁粉的相對較高的惰性氧化物含量，使得它每單位體積放出的熱量比常規(guī)鋁粉要小;

(2)為了防止納米鋁粉團聚和便于其儲藏，通常會對納米鋁粉進行包覆處理。包覆層可能會對納米鋁粉與水的反應效率、反應放熱量等產(chǎn)生影響。

因此，有必要對納米鋁粉、微米鋁粉與水的反應進行研究、對比，找到更適合的鋁粉顆粒。

2.2.1.1 反應速率和反應放熱量

實驗采用相同原料配比、相同鋁含量的nAl和μmAl分別與H2O反應，通過采集的數(shù)據(jù)點繪制反應的T-t曲線和(dT/dt)-t曲線(圖2)。

Fig.2 T-t and(dT/dt)-t curves of nAl/H2O and μmAl/H2O reaction systems

實驗結果表明，Al/H2O體系的反應特性受鋁粉粒徑的影響很大。具體表現(xiàn)為:(1)μmAl/H2O體系的曲線平緩，加速升溫區(qū)很不明顯，而在nAl/H2O體系的曲線上，明顯可見階段性的突變，并且在反應的過程中(即從tO到tN時間內)，隨著Al粉粒徑的減小，曲線的加速升溫區(qū)的幅值更大。(2)如圖2(b)所示，比較2種體系的反應時間tC-tA，即可得出結論，nAl/H2O體系的反應速率更快，反應啟動溫度更低。(3)在實驗測試溫度范圍內，當鋁粉粒徑大于13 μm時，T-t曲線顯示均為平緩升溫區(qū)，表明鋁粉幾乎不會與水發(fā)生強烈的放熱反應。

綜上可推斷，在其他條件一定的情況下，鋁粉粒徑越細小，Al/H2O體系的反應啟動溫度更低，反應速率更快，反應放熱量更大。另外，當鋁粉粒徑大于13 μm時，在30～250℃溫度范圍內，鋁粉幾乎不會與水發(fā)生強烈的放熱反應。

2.2.1.2 反應產(chǎn)物

nAl/H2O和μmAl/H2O體系(其中μmAl選用的是Q1)的反應產(chǎn)物收集后，分別進行了物相分析和形貌結構分析，具體結果如圖3～圖5所示。其中，圖3(a)和3(b)分別是2種體系反應產(chǎn)物的XRD譜圖，半定量計算得到的產(chǎn)物物相含量在表1列出。

圖3 nAl/H2O和μmAl/H2O體系反應產(chǎn)物XRD圖Fig.3 XRD patterns of the powders that produced by nAl/H2O and μmAl/H2O reaction

表1 nAl/H2O與μmAl/H2O反應體系的產(chǎn)物物相組成及含量Table 1 Ratio of each substance of the products in nAl/H2O and μmAl/H2O reactions

結果表明，μmAl/H2O體系的產(chǎn)物由未反應的Al和產(chǎn)物HAlO2組成;nAl/H2O體系的產(chǎn)物中含有未反應的 nAl和產(chǎn)物 HAlO2、Al2O3、AlO。McClean R E［12］的研究中也發(fā)現(xiàn)了相似的物相。根據(jù)前期實驗結果，推斷Al/H2O體系在反應過程中可能發(fā)生了以下基元反應:

根據(jù)反應前后鋁元素守恒，由計算可發(fā)現(xiàn)，nAl/H2O體系的反應程度遠大于μmAl/H2O體系。從產(chǎn)物結構上來看，μmAl/H2O體系的產(chǎn)物結構為球形，粒徑在3～5 μm(見圖4)，結合物相結果的分析，可推斷該球體內部是未反應的鋁，外層緊緊包裹著鋁的化合物HAlO2。而nAl/H2O體系反應的產(chǎn)物從結構上看，是由類似球體的結構單元不規(guī)則堆疊而成(見圖5)，并且這種類球體的結構單元是由典型的納米級片層(厚度約10 nm)組成的。

圖4 μmAl原料環(huán)掃圖和μmAl/H2O體系反應產(chǎn)物場掃圖Fig.4 ESEM image of μmAl particles and FESEM image of μmAl/H2O reaction products

圖5 不同放大倍率的nAl/H2O體系反應產(chǎn)物場掃圖Fig.5 FESEM images of the products of nAl/H2O reaction in different magnifications

通過對典型的nAl/H2O反應體系和μmAl/H2O反應體系的3個方面的比較，可發(fā)現(xiàn)在同樣條件下，由于納米鋁顆粒小、比表面積大、活性高的優(yōu)勢，與水反應時會顯示出更激烈的氧化放熱。因此，nAl/H2O反應體系的反應速度更快、更劇烈，反應放熱量更大、更集中，反應程度更徹底，反應產(chǎn)物尺度更細小?？傮w來說，nAl/H2O體系更能滿足在水下推進系統(tǒng)中的應用條件，具有更廣闊的應用前景。本文的后續(xù)實驗也都是在nAl/H2O體系上進行的。

2.2.2 加熱功率及原料摩爾配比對Al/H2O反應特性的影響

本文選取不同配比下的nAl/H2O反應體系，分別測試它們在高壓反應釜內接受700、350 W功率加熱條件下的反應曲線。根據(jù)2.1節(jié)中從曲線中評價參數(shù)的提取方法，將2種實驗條件下不同反應體系的評價參數(shù)結果列于圖6和表2中。

圖6 2種加熱功率條件下nAl/H2O反應體系的放熱起始溫度隨原料摩爾配比的變化Fig.6 Initial exothermic starting temperatures of nAl/H2O reactions in various different mole ratios under 350 W and 700 W heating power

表2 350、700 W加熱功率條件下各種摩爾配比的nAl/H2O反應體系的評價參數(shù)Table 2 Data of two evaluation parameters for nAl/H2O system with different mole ratios under 350 W and 700 W heating power

結果表明，在2種加熱功率條件下，nAl/H2O反應體系的放熱起始溫度點隨原料摩爾配比的變化顯示出相同的規(guī)律;在高功率加熱條件下，反應體系擁有更低的放熱起始溫度點，完成能量釋放的時間更短。由此推斷高功率加熱的條件能激發(fā)nAl在短時間內迅速處于高反應活性狀態(tài)，促使nAl分子與H2O分子大量的接觸和碰撞，發(fā)生劇烈的放熱反應。

另一方面，固定同一恒定功率的加熱條件不變，參照圖6和表2來評判原料摩爾配比對nAl/H2O體系反應特性的影響。

結果表明，當nAl與H2O原料的摩爾配比為1∶2時，反應體系的啟動溫度最低，即該體系能在最短的加熱時間和溫度下，開始劇烈的放熱反應，高效的釋放能量，從而有效地節(jié)省了額外的能源輸入，并避免了啟動延遲。結合表2的數(shù)據(jù)，從反應放熱起始溫度、反應速率、反應放熱量3個方面來綜合考察，可判斷對于nAl/H2O 體系而言，為［1∶2，1∶2.2］。

3 結論

(1)應用原位研究方法實時監(jiān)測了nAl/H2O反應過程，并成功提取了3個特征溫度，即反應放熱起始溫度、反應速率最大溫度和反應基本結束溫度。

(2)建立了Al/H2O反應體系的3個性能評價參數(shù):反應放熱起始溫度、反應速率和反應放熱量。這些參數(shù)也可作為水下推進系統(tǒng)中其他反應燃料的性能評價標準。

(3)在30～250℃溫度區(qū)間內，nAl/H2O體系較μmAl/H2O體系性能更好，當 Al粉粒徑大于13 μm時，沒有明顯的反應放熱。

(4)高功率加熱條件有助于激發(fā)nAl迅速處于高活性狀態(tài)，降低了反應放熱起始溫度，并高效釋能。

(5)nAl/H2O反應體系的最佳原料摩爾配比區(qū)間為［1∶2，1∶2.2］。

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Study on reaction characteristic of aluminum powder with water applied to propellant

WAN Jun，CAI Shui-zhou，LIU Yuan，XIE Chang-sheng，XIA Xian-ping，ZENG Da-wen
(Huazhong University of Science and Technology，Department of Materials and Engineering，Nanomaterials and Smart Sensors Laboratory，Wuhan 430074，China)

High pressure reactor controlled by computer system was used to monitor the whole process of aluminum and water exothermic reaction by in-situ method.Specifically，three characteristic temperature points(initial exothermic starting temperature of the reaction，reaction maximum rate temperature，reaction end temperature)and three significant evaluation parameters(initial exothermic starting temperature of the reaction，reaction rate，reaction heat release)in the reaction process were extracted.Thus，an evaluation system for aluminum and water fuel applied to solid propellant was established.In addition，the effects of aluminum particle size，mole ratio of reactants and heating power on the reaction characteristic of aluminum and water were studied.The results show that the advantage of nano-aluminum and water system is obvious in the temperature interval of 30℃ to 250℃.There is hardly any heat release when the particle size of aluminum powder is larger than 13 μm.High-power heating condition is conductive to stimulate nano-aluminum stay in the highly active stage in a short time，decreased the initial exothermic starting temperature of the reaction and released energy efficiently.In addition，it is found that the best mole ratio interval of reactants in nAl/H2O reaction system is between 1∶2 and 1∶2.2.

aluminum/water reaction;in-situ investigation;reaction characteristic

V512

A

1006-2793(2012)02-0207-05

2011-09-02;

2011-10-11。

國家自然科學基金(50803023);航天科技創(chuàng)新基金(CACS200903);校創(chuàng)新基金(2011TS040)。

萬俊(1986—)，女，碩士生，研究方向為新概念固體推進劑。E-mail:wanjuner1104@163.com

蔡水洲，男，副教授。E-mail:szcai@mail.hust.edu.cn

(編輯:劉紅利)