劉玉榮，涂銘旌，張 進

(重慶文理學院材料交叉學科研究中心，重慶市高校微納米材料工程與技術重點實驗室，重慶 402160)

多孔硅樹脂/聚二甲基硅氧烷復合材料的制備及其孔結構表征①

劉玉榮，涂銘旌，張 進

(重慶文理學院材料交叉學科研究中心，重慶市高校微納米材料工程與技術重點實驗室，重慶 402160)

采用甲基苯基硅樹脂為樹脂基體，嵌段共聚物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯(PDMS-PEO)為模板劑，合成甲基苯基硅樹脂/聚二甲基硅氧烷(MPS/PDMS)復合材料，并采用透射電鏡(TEM)、氫核磁(1H NMR)和氮氣吸附脫附等對所制備材料的結構和性能進行表征。結果表明，所制備的MPS/PDMS復合材料具有有序的介孔結構，其BET比表面積、孔容和平均孔徑分別為285 m2/g、0.21 cm3/g 和 24.2 nm。

甲基苯基硅樹脂;PDMS-PEO嵌段共聚物;EISA方法;多孔材料

0 引言

多孔材料具有低密度、低熱導率、高溫穩(wěn)定性、高滲透率和耐熱震等優(yōu)點，在熱防護系統(tǒng)、熱交換器和輕質(zhì)結構材料等領域具有廣泛的應用前景［1-3］。目前，采用硅樹脂作為樹脂基體，已成功制備多孔陶瓷泡沫［4-6］和多孔單片［7］材料。制備方法包括直接發(fā)泡技術、犧牲填料法和超臨界二氧化碳法等。然而，上述制備方法具有許多局限性，如直接發(fā)泡法常導致沿主要膨脹軸方向的孔隙率和孔尺寸存在一定梯度［8-9］;犧牲填料法需采取特殊的形式進行焙燒，以消除所制備材料的缺陷［10］;超臨界二氧化碳法由固體聚合物中的擴散所控制，因此所得材料的厚度局限在一定范圍之內(nèi)［11］。上述幾種方法的共同缺點是:所制備多孔材料的孔結構基本上都呈無規(guī)排列，具有較寬的孔徑尺寸分布，并在控制最終產(chǎn)品的孔容和孔徑尺寸分布上具有一定局限性。

以甲基苯基硅樹脂(MPS)為樹脂基體，嵌段共聚物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯(PDMS-PEO)為模板劑，采用溶劑揮發(fā)誘導自組裝(EISA)方法，制備多孔硅樹脂/聚二甲基硅氧烷(MPS/PDMS)復合材料。嵌段共聚物PDMS-PEO具有無毒、環(huán)境相容性好和低表面張力等優(yōu)點［12-14］。目前，采用PDMS-PEO作為模板劑已被用來制備介孔氧化硅材料［15-17］。采用甲基苯基硅樹脂作為樹脂基體，是由于硅樹脂具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性和耐熱氧化穩(wěn)定性［18］，而且甲基苯基硅樹脂在高溫條件下形成耐熱陶瓷，進而保護結構材料不被進一步燒蝕［19-21］。EISA方法是獲得多孔材料的有效方法［22］，通過溶劑的蒸發(fā)，促進膠束的形成和自組裝，膠束的尺寸和結構，最終決定了多孔材料的孔結構，進一步除去模板劑，即得到有序的多孔結構材料。

1 實驗

1.1 化學試劑和藥品

甲基三氯硅烷 (CH3)SiCl3，二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2，苯基三氯硅烷PhSiCl3，二苯基二氯硅烷Ph2SiCl2，純度分別為98%、98%、98%和100%;PDMSPEO(Mw=3 012，DMS32-EO20)嵌段共聚物結構示意圖如圖1所示。實驗過程中，所用的水為蒸餾水，溶劑為四氫呋喃(THF)。

圖1 PDMS-PEO嵌段共聚物的結構示意圖Fig.1 Structure of PDMS-PEO diblock copolymer

1.2 多孔MPS/PDMS復合材料的制備

甲基苯基硅樹脂參考文獻［23］進行合成。以所制備的甲基苯基硅樹脂為樹脂基體，嵌段共聚物PDMSPEO為模板劑，采用EISA方法制備多孔MPS/PDMS復合材料。具體的合成步驟如下:將1.0 g PDMS-PEO嵌段共聚物溶于20.0 g THF中，在40℃攪拌10 min，得均一透明的溶液。然后，加入10.0 g質(zhì)量百分比濃度為30% 的甲基苯基硅樹脂的THF溶液。繼續(xù)攪拌0.5 h，將所得混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中。在室溫條件下放置5～8 h。然后，放入烘箱中150℃加熱24 h，使材料進一步熱聚合。所得樣品為淺黃色透明薄膜，從培養(yǎng)皿上刮下，并研磨成粉末。將上述粉末樣品放在管式爐中，在氮氣保護氣氛下進行加熱焙燒，焙燒溫度為300℃，時間為3 h。

1.3 材料表征

透射電鏡(TEM)照片由日本JEOL JEM2011型高分辨透射電鏡獲得，加速電壓為200 kV。樣品的制備步驟如下:將粉末狀的材料溶解在乙醇中形成溶漿態(tài)，使用帶有炭膜的銅網(wǎng)掛取該溶漿，干燥后可直接用于觀察。氮氣吸附/脫附等溫線采用Micromeritics Tristar 3000吸附儀在77 K條件下獲得。測試前，樣品在真空條件下于200℃預先脫氣不少于6 h。樣品的比表面積(SBET)采用BET方法，根據(jù)相對壓力在0.04～0.2范圍內(nèi)的吸附數(shù)據(jù)進行計算;孔容(Vt)和孔徑(D)由等溫線吸附分支采用BJH模型計算，其中孔容用相對壓力p/p0=0.992處的吸附量計算。樣品的氫核磁譜圖(1H NMR)采用Bruker-500核磁共振譜儀進行測定，測試溫度為25℃，四甲基硅烷作為內(nèi)標物，CDCl3為溶劑。

2 結果和討論

2.1 MPS/PDMS復合材料的孔結構

從MPS/PDMS復合材料的TEM圖像(圖2)可看出，所制備的MPS/PDMS復合材料具有有序的多孔結構，孔的平均孔徑尺寸為25 nm，這表明采用PDMSPEO嵌段共聚物作為模板劑，可制備得到有序的多孔MPS/PDMS復合材料，經(jīng)過300℃焙燒3 h后，其介孔結構不出現(xiàn)塌陷和較大的收縮和變形等現(xiàn)象，說明所制備的多孔MPS/PDMS復合材料在高溫焙燒條件下具有良好的形狀保持穩(wěn)定性。

圖2 MPS/PDMS復合材料的TEM圖像Fig.2 TEM image of MPS/PDMS composite

圖3是所制備MPS/PDMS復合材料的N2吸附等溫線和孔徑分布曲線。N2吸脫附等溫線具有很窄的滯后環(huán)，表明有介孔結構的存在。MPS/PDMS復合材料的BET比表面積、孔容和平均孔徑分別為285 m2/g，0.21 cm3/g 和 24.2 nm。

樣品的1H NMR譜圖如圖4所示。圖中，a為PDMS-PEO嵌段共聚物，b為MPS樹脂，c為未焙燒的MPS/PDMS-PEO復合材料，d為多孔MPS/PDMS復合材料。在化學位移δ=0.05和δ=7.26處所對應的峰歸屬于 Si—CH3和 Si—C6H5基團的氫。圖4(a)和(c)中，化學位移δ=3.54和δ=3.36處所對應的峰歸屬于嵌段共聚物PDMS-PEO和復合材料MPS/PDMS-PEO的EO單元(—CH2—CH2—O)和亞甲基基團(—CH2)。MPS樹脂的1H NMR譜圖在δ=1.65和δ=2.37處具有2個明顯的信號峰，表明有Si—OH基團的存在。在MPS/PDMS-PEO復合材料的1H NMR譜圖(圖4(c))中，Si-OH的峰明顯降低，這是由于MPS/PDMS-PEO復合材料中Si—OH發(fā)生了縮聚反應。在氮氣氣氛300℃焙燒3 h，MPS/PDMS-PEO復合材料的EO單元和—CH2基團所對應的峰消失(圖4(d))，說明PDMS-PEO嵌段共聚物模板劑幾乎完全分解。

圖3 MPS/PDMS復合材料的N2吸脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of porous MPS/PDMS composite

圖4 樣品的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectrum of samples

2.2 多孔結構形成機理分析

基于上述實驗及材料的表征結果，進一步提出了介孔MPS/PDMS復合材料孔結構形成的機理示意圖，如圖5所示。首先，溶劑THF的揮發(fā)促進了體系各種物質(zhì)的自組裝，MPS和嵌段共聚物 PDMS-PEO的PDMS鏈段之間存在疏水相互作用，而親水性的PEO鏈段被包埋在膠束核的內(nèi)部。在氮氣氣氛下，300℃焙燒3 h后，PEO鏈段發(fā)生分解，從而產(chǎn)生孔結構。

圖5 MPS/PDMS復合材料的多孔結構形成示意圖Fig.5 Proposed structure of porous MPS/PDMS composite

3 結論

(1)TEM和氮氣吸脫附結果表明，所制備的MPS/PDMS復合材料具有有序的介孔結構和大的孔徑，其BET比表面積、孔容和平均孔徑分別為285 m2/g，0.21 cm3/g 和 24.2 nm。

(2)1H NMR結果表明，PDMS-PEO嵌段共聚物在焙燒后，PEO鏈段幾乎完全分解，從而導致多孔結構的形成。

(3)所制備MPS/PDMS復合材料的介孔結構具有良好的形狀保持度，經(jīng)300℃焙燒后，不出現(xiàn)塌陷、較大的收縮和變形等現(xiàn)象。

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Preparation and characterization of porous methylphenylsiloxane/poly(dimethylsiloxane)composite

LIU Yu-rong，TU Ming-jing，ZHANG Jin
(Research Center for Material Interdisciplinary Science，Chongqing University of Arts and Science，Chongqing Key Laboratory of Micro/Nano Materials Engineering and Technology，Chongqing 402160，China)

Poly(dimethylsiloxane)-poly(ethylene oxide)(PDMS-PEO)diblock copolymer has been used as template in methylphenylsiloxane(MPS)resin matrix to fabricate porous MPS/PDMS composite.The structure of resulting materials has been characterized by transmission electron microscopy(TEM)，nitrogen-sorption measurements and1H-nuclear magnetic resonance(1H NMR).Results show that MPS/PDMS composites with pore structures and large pore sizes have been obtained.Through calculation，the BET surface area，pore volume and mean pore size of porous MPS/PDMS composites are 285 m2/g，0.21 cm3/g，and 24.2 nm，respectively.

methylphenylsiloxane(MPS)resin;PDMS-PEO diblock copolymer;EISA method;porous materials

V258

A

1006-2793(2012)03-0401-04

2011-12-05;

2011-12-23。

重慶文理學院校內(nèi)科研項目(Z2011RCYJ04);永川區(qū)科技攻關計劃項目(YCSTC，2011AC4001);重慶市高等學校青年骨干教師資助項目;重慶市高校新材料開發(fā)及應用研究創(chuàng)新團隊資助項目(201042)。

劉玉榮(1978—)，女，副教授，研究方向為高分子材料的制備及其應用。E-mail:liuyr1978@163.com

(編輯:薛永利)