李紅霞，強(qiáng)洪夫，李新其，王洪偉

(1.第二炮兵工程大學(xué)，西安 710025;2.中國(guó)航天科工集團(tuán)公司六院四十六所，呼和浩特 010076)

HTPB推進(jìn)劑中增塑劑擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算①

李紅霞1，強(qiáng)洪夫1，李新其1，王洪偉2

(1.第二炮兵工程大學(xué)，西安 710025;2.中國(guó)航天科工集團(tuán)公司六院四十六所，呼和浩特 010076)

針對(duì)丁羥推進(jìn)劑/襯層界面增塑劑的遷移問(wèn)題，研究增塑劑的擴(kuò)散特性。采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬增塑劑在丁羥粘合劑體系中的運(yùn)動(dòng)，再通過(guò)愛因斯坦關(guān)系式求得擴(kuò)散系數(shù);采用對(duì)襯層加厚的粘接試件進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)方法，再通過(guò)費(fèi)克第二定律計(jì)算得到增塑劑的擴(kuò)散系數(shù);考察不同環(huán)境溫度和不同增塑劑含量條件下癸二酸二辛酯的擴(kuò)散系數(shù)的變化。分析認(rèn)為，增塑劑在丁羥粘合體系高分子鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的間隙中，以“跳躍”方式發(fā)生空間位置遷移。結(jié)果表明，擴(kuò)散系數(shù)模擬值和實(shí)驗(yàn)值基本一致，數(shù)量級(jí)為10-12m2/s;溫度升高，增塑劑運(yùn)動(dòng)活性加強(qiáng)，有效活動(dòng)空間增大，擴(kuò)散系數(shù)增大;粘合體系與增塑劑的共容限量使得增塑劑含量大于3%時(shí)，模擬得到的擴(kuò)散系數(shù)依次略有下降。分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算增塑劑擴(kuò)散系數(shù)更具優(yōu)勢(shì)。

丁羥推進(jìn)劑;增塑劑;擴(kuò)散系數(shù);實(shí)驗(yàn);模擬

0 引言

目前，對(duì)于固體推進(jìn)劑組分?jǐn)U散遷移研究，多以現(xiàn)象分析和實(shí)驗(yàn)為主。如徐思羽［1］分析了二茂鐵衍生物在固體推進(jìn)劑中的遷移問(wèn)題;尹華麗［2-3］用加速老化試驗(yàn)研究了NEPE推進(jìn)劑界面遷移組分含量的變化，還用浸泡增重法和氣相色譜儀考察了HTPB襯層、絕熱層對(duì)DOS和T27的吸收以及DOS、T27和GFP的遷移，他們的結(jié)果對(duì)后續(xù)研究工作具有重要參考價(jià)值。由于推進(jìn)劑成分多、貯存時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)中簡(jiǎn)化研究對(duì)象、設(shè)置極端條件，往往只能得到定性的結(jié)果，很少揭示其遷移機(jī)理。而分子模擬方法既能省時(shí)省力省錢達(dá)到實(shí)驗(yàn)的目的，還能提供物質(zhì)的微觀信息，為機(jī)理分析提供理論依據(jù)，現(xiàn)已成功用于推進(jìn)劑領(lǐng)域［4-5］。筆者曾嘗試過(guò)推進(jìn)劑中增塑劑擴(kuò)散行為的分子模擬工作［6-7］，盡管當(dāng)時(shí)缺少擴(kuò)散系數(shù)的試驗(yàn)驗(yàn)證，但分子模擬方法在其他領(lǐng)域的成功應(yīng)用，展示出了該方法的強(qiáng)大優(yōu)勢(shì)。

擴(kuò)散系數(shù)是物質(zhì)的一種很重要的輸運(yùn)系數(shù)，很難用實(shí)驗(yàn)方法精確測(cè)量和確定，已有很多學(xué)者通過(guò)分子模擬手段來(lái)計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)或研究擴(kuò)散過(guò)程，Kotelyanskii［8］等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法計(jì)算了水和鹽在反滲透膜中的擴(kuò)散過(guò)程和擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)膜的截鹽效果做了微觀的解釋，Hofmann［9］等模擬了 H2、O2在無(wú)定形聚酰胺等幾種高分子聚合物膜中的擴(kuò)散過(guò)程，并計(jì)算了擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)的模擬結(jié)果得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證［10-12］，如乙醇在聚硅氧烷(PDMS)中擴(kuò)散系數(shù)的分子模擬結(jié)果4.6×10-6cm2/s與實(shí)驗(yàn)結(jié)果4.5×10-6cm2/s接近;用分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的甲基丙烯酸甲酯寡聚物在高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯母體中擴(kuò)散系數(shù)的模擬結(jié)果，與實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)值在趨勢(shì)上吻合得很好。

增塑劑的擴(kuò)散特性直接影響丁羥推進(jìn)劑/襯層界面增塑劑的遷移速度，其遷移速度主要取決于增塑劑在推進(jìn)劑的含量和擴(kuò)散系數(shù)。本文主要開展HTPB推進(jìn)劑中增塑劑擴(kuò)散的分子模擬研究和擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定工作，旨在分析擴(kuò)散機(jī)理，以期為界面增塑劑遷移問(wèn)題的解決提供依據(jù)。

1 增塑劑擴(kuò)散系數(shù)的分子模擬計(jì)算

1.1 模擬方法

分子模擬的總體趨勢(shì)是向著基于量子理論的方向發(fā)展，但流體的擴(kuò)散性質(zhì)研究一般不涉及到電子的轉(zhuǎn)移，采用經(jīng)驗(yàn)的位能函數(shù)就能達(dá)到精度要求，故不需采用費(fèi)時(shí)的量子力學(xué)方法。相對(duì)于Monte Carlo模擬，分子動(dòng)力學(xué)方法可更容易得到擴(kuò)散性質(zhì)，本文采用基于分子力學(xué)的分子動(dòng)力學(xué)方法。

分子動(dòng)力學(xué)模擬與真實(shí)實(shí)驗(yàn)方法具有相似的過(guò)程，首先要選擇一個(gè)模擬體系，即樣品的準(zhǔn)備，然后在一定的模擬條件(如，恒溫、恒壓等)下未解一系列運(yùn)動(dòng)方程，等待體系平衡后，開始測(cè)定物性性質(zhì)及進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。分子動(dòng)力學(xué)模擬是一種“計(jì)算實(shí)驗(yàn)方法”，用來(lái)計(jì)算經(jīng)典多體體系的平衡和傳遞性質(zhì)。它通過(guò)求解體系中粒子的運(yùn)動(dòng)方程獲得粒子的運(yùn)動(dòng)速度和運(yùn)動(dòng)軌跡，并按照統(tǒng)計(jì)物理和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理得出系統(tǒng)相應(yīng)的宏觀物理特性。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，擴(kuò)散性質(zhì)通過(guò)時(shí)間平均獲得，即通過(guò)模擬中的均方位移MSD隨時(shí)間變化的Einstein關(guān)系［13］，求得擴(kuò)散系數(shù)D。

式中r(t)為t時(shí)刻分子的坐標(biāo);r(0)為初始坐標(biāo);〈│r(t)-r(0)│2〉為均方位移。

擴(kuò)散系數(shù)既是材料的屬性，又是溫度的函數(shù)，本文將用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算不同環(huán)境溫度和增塑劑含量條件下的增塑劑癸二酸二辛酯(DOS)擴(kuò)散系數(shù)。

1.2 模擬內(nèi)容

整個(gè)模擬工作均在分子模擬軟件Materials Studio 4.3上進(jìn)行，全部計(jì)算在高性能計(jì)算平臺(tái)IBM Blade上完成。用Visualizer模塊構(gòu)建DOS、IPDI、HTPB分子模型，選用COMPASS力場(chǎng)，用分子力學(xué)法進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。用Amorphous Cell模塊構(gòu)造由10個(gè)DOS、5個(gè)IPDI、5個(gè)HTPB分子組成的混合物(共3 566個(gè)原子)模型，其體系密度 ρ=0.91 g/cm3，胞元模型的a、b、c都是3.29 nm。對(duì)混合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，對(duì)優(yōu)化過(guò)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行弛豫。優(yōu)化方法采用Smart Minimization方法，分別用atom-based和Ewald方法求范德華作用和靜電作用。模擬過(guò)程中位能采用球形截?cái)喾?，截?cái)喟霃?cutoff取0.95 nm，spline width 取 0.1 nm，緩沖寬度buffer width取0.05 nm，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，截?cái)嗑嚯x之外的分子間作用按平均密度近似方法進(jìn)行校正。在真空條件下，采用Andersen控溫方法和Berendsen控壓方法，各分子起始速度按Maxwell-Boltzmann分布取樣，MD模擬積分方法為Velocity Verlet算法。

在Discover模塊下，選擇恒溫恒壓系綜(NPT)，在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，增塑劑含量為3%時(shí)，分別在273、298、310、323、348 K下進(jìn)行MD模擬。達(dá)到平衡后，在相同條件下再進(jìn)行1 000 ps的MD模擬，保存全運(yùn)動(dòng)軌跡，分析不同溫度下DOS在混合體系中的均方位移。根據(jù)增塑劑在推進(jìn)劑中的含量為3%、6%、9%、15%，溫度為298 K，構(gòu)建由DOS、IPDI、HTPB 不同分子數(shù)組成的混合物模型。用同樣方法分析不同含量的DOS在混合體系中的均方位移。圖1是溫度298 K、增塑劑3%含量下DOS的MSD-t曲線(略去其他MSD-t曲線)。

1.3 擴(kuò)散系數(shù)的模擬結(jié)果

由均方位移隨時(shí)間的變化曲線，經(jīng)擬合得到各直線斜率，計(jì)算得到 273、298、310、323、348 K 下 DOS 在粘接體系中的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.67×10-12、3.33×10-12、4.17 × 10-12、5.17 × 10-12、7.17 × 10-12m2/s，DOS在粘接體系中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而逐漸增大。計(jì)算得到增塑劑在推進(jìn)劑中的含量為3%、6%、9%、15%時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)分別為 3.33 ×10-12、3.00 ×10-12、2.33 × 10-12、2.00 × 10-12m2/s，隨增塑劑含量增大，擴(kuò)散系數(shù)反而下降。

圖1 增塑劑DOS的MSD-t曲線(298 K、含量3%)Fig.1 Curve of MSD-t of plasticizer DOS(298 K，content 3%)

2 增塑劑擴(kuò)散系數(shù)的加速老化實(shí)驗(yàn)測(cè)定

2.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

固體火箭研制定型，需要評(píng)定其貯存壽命，在沒有充分的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果時(shí)，通過(guò)加速貯存試驗(yàn)預(yù)測(cè)固體火箭使用壽命是一個(gè)重要的途徑。本文采用對(duì)粘接試件進(jìn)行加速老化試驗(yàn)方法，測(cè)定襯層中增塑劑的含量。按照QJ 2038.1A—2004矩形件制作方法制作丁羥推進(jìn)劑/襯層/絕熱層/殼體模擬粘接試件，增塑劑含量為3%、襯層配方與模擬部分中丁羥粘合系統(tǒng)一致(HTPB-IPDI)，襯層加厚到10 mm，丁羥推進(jìn)劑加厚到200 mm。將粘接試件分別在25、50、70℃溫度下貯存50 d后，將襯層取下由內(nèi)向外切成厚度約1 mm左右的切片，記錄襯層切片到界面的距離，用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定切片中增塑劑的濃度。采用同樣方法測(cè)定推進(jìn)劑中增塑劑含量為2%、3%、4%的粘接試件在70℃溫度下貯存50 d后襯層切片中增塑劑的濃度。

2.2 計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)

根據(jù)費(fèi)克第二定律計(jì)算增塑劑擴(kuò)散系數(shù)。在丁羥推進(jìn)劑/襯層界面附近區(qū)域，假設(shè)增塑劑擴(kuò)散符合一維情況，擴(kuò)散系數(shù)D在整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程中不變，且聚合物體積不發(fā)生變化;由于推進(jìn)劑相對(duì)襯層而言質(zhì)量大得多，推進(jìn)劑作為增塑劑擴(kuò)散遷移的擴(kuò)散源，可認(rèn)為推進(jìn)劑中增塑劑濃度始終不變;初始時(shí)襯層中增塑劑含量為零?？刹捎靡韵逻吔鐥l件來(lái)求解費(fèi)克第二定律的表達(dá)式［14］。

邊界條件:

費(fèi)克第二定律的表達(dá)式:

式中t為擴(kuò)散時(shí)間，s;x為擴(kuò)散距離，m;C為擴(kuò)散劑濃度，mol/m3;Q為推進(jìn)劑中增塑劑的表面濃度，mol/m2。

求解得

又因?yàn)镈、Q均為常數(shù)，所以當(dāng)擴(kuò)散時(shí)間t一定時(shí)，式(3)可簡(jiǎn)化為

作lnC-x2直線，由直線斜率可換算得到增塑劑表觀擴(kuò)散系數(shù)D［15-16］。

2.3 擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)式(4)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到lnC-x2直線，由斜率可計(jì)算出增塑劑含量為3%，25、50、70℃溫度下增塑劑擴(kuò)散系數(shù)分別為 9.08×10-12、9.68×10-12、10.18 ×10-12m2/s。隨溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)依次升高。計(jì)算70℃溫度下增塑劑含量為2%、3%、4%時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)分別為 9.68 ×10-12、10.18 ×10-12、9.37×10-12m2/s，擴(kuò)散系數(shù)的變化趨勢(shì)不明顯，增塑劑含量為3%時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)相比而言最大。表1是增塑劑含量為3%、70℃，老化50 d后，襯層不同位置測(cè)得的增塑劑濃度和擴(kuò)散系數(shù)。略去其他試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

表2是通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬及加速老化實(shí)驗(yàn)方法得到不同溫度下增塑劑DOS的擴(kuò)散系數(shù)，DOS擴(kuò)散系數(shù)模擬值和實(shí)驗(yàn)值數(shù)量級(jí)為10-12m2/s。隨溫度升高，DOS擴(kuò)散系數(shù)均逐漸增大。增塑劑與推進(jìn)劑粘接體系相容性好［17］，由親合性拉力引起擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，增塑劑不參與固化系統(tǒng)的反應(yīng)，在高分子鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的間隙中(即自由體積孔穴之間)以“跳躍”方式發(fā)生空間位置遷移［18］。這在用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬DOS分子在HTPB-IPDI體系中的微觀運(yùn)動(dòng)過(guò)程中得到直觀演示。隨溫度升高，DOS擴(kuò)散系數(shù)均逐漸增大的原因，經(jīng)分析主要有2點(diǎn):一是對(duì)于粘接體系而言，溫度升高，運(yùn)動(dòng)單元熱運(yùn)動(dòng)能量隨之升高，聚合物鏈段間的活動(dòng)性增加，分子間距離增加，聚合物中的自由體積膨脹、溶脹度升高，使得增塑劑DOS進(jìn)行擴(kuò)散的有效空間增大;二是溫度升高，增塑劑分子的活動(dòng)性增加，加上粘接體系的粘度下降，使得DOS的擴(kuò)散行為更活躍。

表3是通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬及加速老化實(shí)驗(yàn)方法得到不同增塑劑含量下DOS的擴(kuò)散系數(shù)，增塑劑含量為2%、3%、4%時(shí)，實(shí)驗(yàn)得到的擴(kuò)散系數(shù)變化不明顯，含量為3%時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)相比而言最大;當(dāng)推進(jìn)劑中增塑劑的含量為3%、6%、9%、15%(已超過(guò)推進(jìn)劑中的真實(shí)含量2% ～4%)時(shí)，模擬得到的擴(kuò)散系數(shù)依次略有下降。

表1 襯層不同位置的增塑劑濃度和擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Plasticizer concentration in the different position of liner and diffusion coefficient

表2 不同溫度下的增塑劑擴(kuò)散系數(shù)(含量3%)Table 2 Plasticizer diffusion coefficient on the different temperatures(content 3%)

表3 不同增塑劑含量下的擴(kuò)散系數(shù)Table 3 Plasticizer diffusion coefficient at different contents

共容增塑限量主要取決于粘合劑相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)推進(jìn)劑中通常可加入2%～4%的增塑劑，推進(jìn)劑中粘合劑相的含量一般不超過(guò)10%，那么增塑劑約占其粘接體系的20% ～35%(質(zhì)量比)，這大概就是粘接體系的共容增塑限量［1］。而增塑劑在襯層中其含量極低，甚至為零，界面處濃度差引起的一種拉曳力會(huì)使增塑劑從推進(jìn)劑遷移到襯層中。襯層中粘合體系約占40%，根據(jù)這個(gè)共容增塑限量值，可知襯層最多可吸收約8% ～14%的增塑劑，這與試驗(yàn)現(xiàn)象(增塑劑遷移的相對(duì)含量反而減小，詳見文獻(xiàn)［19］)吻合。

在交聯(lián)聚合物的溶脹過(guò)程中，存在著2種相反趨勢(shì)的平衡過(guò)程:增塑劑力圖滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，引起分子網(wǎng)交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈的伸展，降低高聚物的構(gòu)象熵值;構(gòu)象熵值降低又必然引起分子網(wǎng)的彈性收縮力，力圖使分子網(wǎng)收縮。當(dāng)粘接體系中DOS含量超過(guò)共容增塑限量后，DOS的增加對(duì)溶脹度的影響很小，幾乎保持不變;過(guò)量的DOS占據(jù)大量空間，不僅束縛分子網(wǎng)的伸展，而且促使分子網(wǎng)收縮，使其自由體積減少，降低DOS的擴(kuò)散活動(dòng)。所以，擴(kuò)散系數(shù)有所下降。

4 結(jié)論

(1)增塑劑擴(kuò)散系數(shù)試驗(yàn)值和模擬值的數(shù)量級(jí)基本一致，都為10-12m2/s。

(2)隨溫度升高，DOS擴(kuò)散系數(shù)均逐漸增大。

(3)增塑劑含量為2%、3%、4%時(shí)，試驗(yàn)得到的擴(kuò)散系數(shù)變化不明顯;當(dāng)推進(jìn)劑中增塑劑的含量為3%、6%、9%、15%，模擬得到的擴(kuò)散系數(shù)依次略有下降。

(4)雖然試驗(yàn)過(guò)程中人為因素干擾較大、模擬計(jì)算的體系較小，且對(duì)實(shí)物作了必要簡(jiǎn)化，但從試驗(yàn)結(jié)果和模擬結(jié)果的對(duì)比分析可知，分子模擬可得到與實(shí)驗(yàn)相一致的結(jié)果，增塑劑擴(kuò)散系數(shù)的試驗(yàn)結(jié)果可驗(yàn)證其分子模擬結(jié)果，分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算增塑劑擴(kuò)散系數(shù)更具優(yōu)勢(shì)。

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Measurement of diffusion coefficient of plasticizer in HTPB propellant

LI Hong-xia1，QIANG Hong-fu1，LI Xin-qi1，WANG Hong-wei2
(1.The Second Artillery Engineering University，Xi＇an 710025，China;2.The 46th Institute of the Sixth Academy of CASIC，Huhhot 010076，China)

Aiming at the plasticizer migration in the interface between HTPB propellant and liner，the diffusibility of plasticizer was studied.The diffusion coefficients were obtained by two methods.Firstly，plasticizer diffusivity in the bond system of HTPB propellant was simulated by the molecular dynamics method and the diffusion coefficient was obtained by Einstein equation.Secondly，taking the bonding interface of propellant and thickening liner as the object，the accelerated migration test of plasticizer was performed and the diffusion coefficient was obtained by the second law(Fick).The diffusion coefficients of dioctyl sebacate were discussed under different temperatures and at different contents of plasticizer.It was analyzed that plasticizer migrated by jump on the space situation which were produced when macromolecule chain moved in the HTPB bond system.The results indicated that the magnitude order of DOS diffusion coefficient was 10-12m2/s.The diffusion coefficients gradually increased with increasing of environmental temperature because of more intense activity and larger active space of plasticizer.Yet the diffusion coefficients decreased a little with the increasing of DOS content when content was more than 3%.It is more advantageous to measure diffusion coefficient of plasticizer by molecule dynamics.

HTPB propellant;plasticizer;diffusion coefficient;experiment;simulation

V512

A

1006-2793(2012)03-0387-04

2011-01-23;

2012-03-06。

國(guó)家863項(xiàng)目(2010AAJ119);國(guó)家973項(xiàng)目(973-61338)。

李紅霞(1979—)，女，博士，研究方向?yàn)榧{米材料應(yīng)用與含能材料模擬。E-mail:lhxlihongxia@163.com

(編輯:劉紅利)