何麗蓉，肖樂(lè)勤，菅曉霞，周偉良

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京 210094)

氧化鋁殼層對(duì)納米鋁粉的熱反應(yīng)特性影響研究①

何麗蓉，肖樂(lè)勤，菅曉霞，周偉良

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京 210094)

利用氣氛保護(hù)管式爐對(duì)納米鋁粉分別進(jìn)行了245℃和450℃的熱處理，得到2種不同氧化鋁殼層厚度和晶態(tài)結(jié)構(gòu)的納米鋁粉Al-245和Al-450。XRD和XPS測(cè)試結(jié)果表明，Al-245的氧化鋁殼層比Al-450薄，且殼層中的γ-Al2O3、θ-Al2O3和ε-Al2O3強(qiáng)度較低。相應(yīng)的HRTEM表明，Al-245和Al-450都存在明顯殼層，且Al-450有2個(gè)殼層。在TG-DSC中，氧化鋁殼層較薄的Al-245的DSC起始反應(yīng)溫度和峰溫分別為554.0℃和559.3℃，均低于Al-450的相應(yīng)溫度559.3℃和586.1℃，反應(yīng)區(qū)間更窄，(Tp-Ton)僅為5.3℃，且初始氧化放熱量4 652 J/g也遠(yuǎn)高于Al-450的1 681 J/g。在500～660℃間，Al-245增重21.3%，高于Al-450的10.1%，且Al-245的氧化速率0.38 mg/s也明顯高于Al-450的0.033 mg/s。

納米鋁粉;氧化鋁殼層;殼層厚度;熱反應(yīng)

0 引言

納米鋁粉的能量釋放特性不同于微米鋁粉。例如，未經(jīng)鈍化處理的納米鋁粉在空氣中氧化發(fā)生自燃，納米鋁粉的起始氧化溫度比鋁的熔點(diǎn)低100～200℃，其反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于微米鋁粉等［1-4］。究其原因，除了納米鋁粉的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)外，還和納米鋁粉的氧化鋁殼層密切相關(guān)。

目前，納米鋁粉的反應(yīng)機(jī)理主要有3種:(1)擴(kuò)散機(jī)理。即鋁和氧化劑通過(guò)擴(kuò)散作用，透過(guò)不斷增厚的氧化鋁殼層而發(fā)生反應(yīng)。Park K［5］采用擴(kuò)散機(jī)理建立的模型，擬合了納米鋁粉的反應(yīng)進(jìn)程和Al→Al2O3的轉(zhuǎn)化率曲線，擬合曲線與實(shí)測(cè)結(jié)果相吻合。Puneesh Puri［6］在對(duì)含氧化鋁殼層的納米鋁粒子進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)，也觀察到鋁核中的Al在受熱時(shí)向氧化鋁殼層擴(kuò)散。(2)熔化-分散機(jī)理。在快速升溫下(106～108K/s)，鋁核受熱熔化后體積膨脹6%，使得氧化鋁殼層內(nèi)的液態(tài)鋁核產(chǎn)生巨大壓力(約1～3 GPa)，致使氧化鋁殼層碎裂，碎裂后液態(tài)鋁內(nèi)部壓力不變，熔融鋁表面則因?yàn)榄h(huán)境氣壓和表面張力的原因維持在10 MPa左右，此壓力差將液態(tài)鋁分散成更小的鋁簇，而發(fā)生反應(yīng)。依據(jù)此機(jī)理，壓力大小取決于幾何參數(shù)M，M=R/δ，其中R為鋁核直徑，δ為氧化鋁殼層厚度。(3)氧化鋁殼層的相轉(zhuǎn)變機(jī)理。Trunov［7-8］認(rèn)為，鋁粉的初生無(wú)定形氧化鋁殼層在低溫環(huán)境下會(huì)逐漸增厚，而隨著溫度升高，無(wú)定形氧化鋁則會(huì)向致密的γ-Al2O3轉(zhuǎn)變，并伴隨著17%的體積收縮，使得鋁核裸露出來(lái)，與氧化劑反應(yīng)，而在后續(xù)氧化過(guò)程中，γ-Al2O3會(huì)進(jìn)一步向α-Al2O3轉(zhuǎn)變而發(fā)生密度的變化，使納米鋁粉繼續(xù)反應(yīng)。在該機(jī)理主導(dǎo)下，氧化鋁殼層的厚度及晶型結(jié)構(gòu)對(duì)納米鋁粉的反應(yīng)有著重要的影響。

文獻(xiàn)［9］也指出，在不同升溫速率下，氧化鋁殼層厚度對(duì)納米鋁粉的反應(yīng)有著不同的影響，在慢速升溫下(＜1011K/s)，殼層充當(dāng)著“死質(zhì)量”，僅小幅降低反應(yīng)傳播距離，而在快速升溫下(＞1015K/s)，殼層的厚度則決定著破殼前的殼內(nèi)壓力。

從上述研究來(lái)看，納米鋁粉的氧化鋁殼層厚度及殼層的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)納米鋁粉的反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。為了探索氧化鋁殼層對(duì)納米鋁粉能量釋放特性的影響，本文設(shè)計(jì)制備了2種不同氧化鋁殼層厚度和晶態(tài)結(jié)構(gòu)的納米鋁粉樣品，并用熱重分析儀(TGA)和差示掃描量熱儀(DSC)研究了它們的熱反應(yīng)特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

納米鋁粉，平均粒徑50 nm，北京納晨科技有限公司提供。

氣氛保護(hù)管式爐，德國(guó)利恒公司制造，儀器型號(hào)為FRH-67/500/1500。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

納米鋁粉普遍都存在一定厚度的初生氧化鋁殼層，該殼層不穩(wěn)定，在環(huán)境氣氛中會(huì)逐漸增厚。國(guó)外多采用Ar+微量O2來(lái)進(jìn)行鈍化處理(Al+O2→Al2O3)，但控制條件較苛刻，設(shè)備較昂貴。本實(shí)驗(yàn)缺少相應(yīng)條件，故采用管式爐。在普通氮?dú)鈿夥障拢霉苁綘t內(nèi)吸附的氧氣和普通氮?dú)庵泻械奈⒘垦鯕鈦?lái)達(dá)到鈍化的目的。此外，因納米鋁粉的氧化殼層在低溫下轉(zhuǎn)化較慢，為了增大轉(zhuǎn)化速率，采用升溫加速的方法。

對(duì)預(yù)處理得到的納米鋁粉，置于管式爐里，在普通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升至245℃，保溫一段時(shí)間。在此過(guò)程中，管式爐內(nèi)吸附的氧氣和普通氮?dú)庵泻械奈⒘垦鯕馀c鋁粉發(fā)生反應(yīng)，使樣品殼層飽和，厚度趨于穩(wěn)定。

為了得到不同氧化鋁殼層厚度及晶態(tài)結(jié)構(gòu)的納米鋁粉，將預(yù)處理得到的同一納米鋁粉，在經(jīng)過(guò)上述245℃的熱處理后，繼續(xù)升溫至450℃，保溫一段時(shí)間。在此溫度下，表面的無(wú)定形氧化鋁殼層會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，引起殼層密度改變，鋁核裸露，與普通氮?dú)庵械奈⒘垦鯕夥磻?yīng)，進(jìn)一步使得殼層增厚。樣品熱處理示意圖見(jiàn)圖1。其中，Al-245的測(cè)試條件為5 K/min升溫至245℃，保溫1.5 h;Al-450的測(cè)試條件為5 K/min升溫至245℃，保溫1.5 h，再10 K/min升溫至450℃，保溫2 h。

圖1 樣品熱處理示意圖Fig.1 The illustration of sample thermal process

1.3 表征方法

Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)納米鋁粉進(jìn)行物相分析，Cu靶，λ=0.154 06 nm，掃描范圍10°～80°;Micromeritics ASAP2020氮?dú)夥肿游摳娇讖椒植紲y(cè)試儀測(cè)試樣品的BET比表面積;ESCALAB250型X射線光電子能譜儀對(duì)樣品表面的元素含量進(jìn)行定量表征;QUANTA FEG250型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM-2100型透射電子顯微鏡對(duì)粒子的形貌進(jìn)行觀察;用NETZSCH-STA 409型TG-DSC對(duì)樣品進(jìn)行熱性能研究，空氣氣氛，升溫速率為20 K/min，升溫區(qū)間為50～800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al-245和Al-450的物相分析及BET測(cè)試

圖2為Al-245和Al-450的XRD譜圖。

圖2 Al-245和Al-450的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Al-245 and Al-450

從圖2可看出，Al-245和Al-450的XRD衍射峰的出峰位置完全一致，僅在峰強(qiáng)度上有所差別。選取2θ=38.4°處的鋁衍射峰用謝樂(lè)公式:D=0.89λ/(Bcosθ)計(jì)算樣品粒徑，求得Al-245和Al-450的平均粒徑分別為49.23 nm和40.79 nm，Al-450明顯出現(xiàn)了晶粒尺寸細(xì)化，這是由于納米鋁粒子的氧化鋁殼層增厚和鋁核變小所致。用氮?dú)馕椒y(cè)得的BET比表面積結(jié)果也與該結(jié)果一致:Al-245和Al-450的BET比表面積分別為26.3 m2/g和20.5 m2/g，Al-450的 BET比表面積較Al-245小約22%。Al-450 BET比表面積減小是因?yàn)樵?50℃的高溫處理后，氧化層變厚，粒子變大。

Trunov［7-8］認(rèn)為，鋁粉的初生無(wú)定形氧化鋁層在低溫環(huán)境下會(huì)逐漸增厚，而隨著溫度升高，無(wú)定形氧化鋁則會(huì)向致密的γ-Al2O3轉(zhuǎn)變。文獻(xiàn)［10］對(duì)納米Al粉的結(jié)構(gòu)和性能研究中也顯示，經(jīng)空氣緩慢鈍化后的納米鋁粉，在儲(chǔ)存半年后，XRD衍射峰上出現(xiàn)類(lèi)似非晶結(jié)構(gòu)的氧化鋁。本實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)一定溫度熱處理的納米鋁粉卻存在著明顯的結(jié)晶氧化鋁衍射峰，主要晶相為 γ-Al2O3、θ-Al2O3和 ε-Al2O3。

表1為Al2O3衍射峰與鋁最強(qiáng)峰的相對(duì)強(qiáng)度之比。其中，Al-450中的Al2O3衍射峰相對(duì)強(qiáng)度明顯高于Al-245中的Al2O3。這也表明Al-450中的Al2O3相對(duì)含量較Al-245中的高。

表1 Al-245和Al-450的XRD衍射峰強(qiáng)度Table 1 XRD diffraction intensity of Al-245 and Al-450

2.2 Al-245和Al-450的表面元素含量分析

圖3為Al-245和Al-450的XPS譜圖。圖3中結(jié)合能74.41 eV處對(duì)應(yīng)Al3+的特征譜，結(jié)合能71.86 eV處對(duì)應(yīng)Al0的特征譜。表2為表面Al3+與Al0的相對(duì)含量分析結(jié)果。從表2可看出，Al-450表面Al3+與Al0的相對(duì)含量比明顯高于Al-245表面Al3+與Al0的相對(duì)含量比，與XRD結(jié)果相符。此外，Al-450樣品在結(jié)合能397 eV處還存在微弱的N質(zhì)子化峰，即樣品表面含有N，但含量不高。

2.3 Al-245和Al-450的形貌分析

圖4為Al-245和Al-450的FE-SEM及HRTEM圖。

圖3 Al-245和Al-450的XPSFig.3 XPS of Al-245 and Al-450

表2 Al-245和Al-450的XPS分析Table 2 XPS analysis of Al-245 and Al-450

在圖4(a)和4(b)中，Al-245和Al-450粒子多為球形，且存在著明顯團(tuán)聚，而圖4(c)和4(d)的HRTEM顯示粒子表面有明顯殼層，其中Al-245的核殼界限較為明顯。圖中所示粒子表面殼層厚度約為4.6 nm，而Al-450的核殼界限則較為模糊。在可視殼層中，又可清晰劃分為2層，內(nèi)外層厚度分別為1.89 nm和 2.26 nm。

2.4 Al-245和Al-450的熱反應(yīng)特性

圖5為Al-245和Al-450的TG-DSC曲線，升溫速率均為20 K/min。

TG曲線顯示，Al-245在550℃左右迅速氧化，而Al-450則在550℃左右緩慢氧化，Al-245的氧化速率明顯高于Al-450，且在熔點(diǎn)前的相應(yīng)增重分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于Al-450。從相應(yīng)DSC曲線來(lái)看，Al-245在熔點(diǎn)前的起始氧化溫度略低于Al-450，且熔點(diǎn)前的初始氧化放熱量遠(yuǎn)高于Al-450。從TG曲線的坡度、DSC曲線的放熱峰大小可看出，氧化鋁殼層較薄的Al-245的燃燒點(diǎn)火性能優(yōu)于 Al-450［11］。

圖4 Al-245和Al-450的FE-SEM及HRTEM圖Fig.4 FE-SEM and HRTEM images of Al-245 and Al-450

表3為Al-245和Al-450的相應(yīng)TG-DSC參數(shù)。其中，Ton為DSC曲線上初始氧化放熱峰的起始溫度，Tp為峰值溫度，ΔH為放熱峰面積，Δm1為100～500℃的質(zhì)量變化分?jǐn)?shù)，Δm2為500～660℃的質(zhì)量變化分?jǐn)?shù)，Vox為氧化速率，用單位時(shí)間內(nèi)變化的單位質(zhì)量表示。取樣品在100℃時(shí)的單位質(zhì)量為1 mg，選取的溫度區(qū)間即為(TA-TB)。

從表3可見(jiàn)，2種納米鋁粉在熔點(diǎn)前約100℃，都出現(xiàn)了較大程度的氧化。其中，氧化鋁殼層較薄的Al-245的DSC起始氧化溫度和峰值溫度分別為554.0℃和559.3℃，均低于Al-450的相應(yīng)溫度559.3℃和586.1 ℃，反應(yīng)區(qū)間更窄，(Tp-Ton)僅為5.3 ℃，且Al-245的初始氧化放熱量4 652 J/g遠(yuǎn)高于Al-450的1 681 J/g。從相應(yīng)質(zhì)量變化來(lái)看，500℃以前，2種納米鋁粉的質(zhì)量變化相差不大，而在500～660℃區(qū)間內(nèi)，氧化殼層較薄的Al-245迅速氧化增重，質(zhì)量增加21.3%，對(duì)應(yīng)樣品中24.0%Al參加反應(yīng)，而氧化殼層較厚的Al-450僅增重10.1%，對(duì)應(yīng)樣品中11.4%Al參加反應(yīng)，Al-245的氧化程度明顯高于Al-450，且Al-245的氧化速率0.38 mg/s也明顯高于 Al-450的0.033 mg/s。

圖5 Al-245和Al-450的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of Al-245 and Al-450

表3 Al-245和Al-450的TG-DSC參數(shù)Table 3 TG-DSC parameters of Al-245 and Al-450

納米鋁粉在熔點(diǎn)前的初始氧化主要受擴(kuò)散和氧化鋁殼層的相轉(zhuǎn)變控制，對(duì)于殼層薄的Al-245，氧化鋁殼層在550℃左右發(fā)生相轉(zhuǎn)變，殼層收縮不均勻，致使殼層開(kāi)裂，使得裸露出的鋁核瞬間發(fā)生劇烈氧化，TG曲線上呈現(xiàn)出Alla Pivkina提到的“熱爆炸”現(xiàn)象［12］。而殼層較厚的Al-450，在450℃的高溫處理過(guò)程中，增厚的氧化鋁殼層已緩慢地經(jīng)過(guò)了相轉(zhuǎn)變，在靠近鋁核處形成了較致密的結(jié)晶殼層，故在起始溫度559℃處，TG曲線并沒(méi)有呈現(xiàn)出Al-245的迅速增重，而是在擴(kuò)散機(jī)制下進(jìn)行緩慢的氧化反應(yīng)。

通過(guò)上述熱分析可看出，納米鋁粉的氧化鋁殼層厚度和晶態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)其能量釋放特性有很大影響，而殼層厚度和晶態(tài)結(jié)構(gòu)又受制備方法、條件、貯存環(huán)境及貯存時(shí)間等多方面影響。因此，在納米鋁粉應(yīng)用過(guò)程中，應(yīng)綜合考慮多方面因素。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)450℃熱處理的納米鋁粉，殼層顯示為2層結(jié)構(gòu)，主要有 γ-Al2O3、θ-Al2O3和 ε-Al2O33種晶型，其強(qiáng)度大于無(wú)定形Al2O3;而經(jīng)過(guò)245℃熱處理的納米鋁粉，殼層中多為無(wú)定形Al2O3，其強(qiáng)度低于結(jié)晶Al2O3。

(2)氧化鋁殼層薄且呈無(wú)定形的納米鋁粉初始氧化階段具有快速反應(yīng)的特性，而氧化鋁殼層厚且多為γ-Al2O3的納米鋁粉，由于殼層強(qiáng)度大，初始氧化階段反應(yīng)慢、氧化程度低。

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Investigation of alumina shell impact on nano-aluminum thermal reaction

HE Li-rong，XIAO Le-qin，JIAN Xiao-xia，ZHOU Wei-liang
(School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

In the presence of general nitrogen，heat treatment for nano-aluminum was performed under 245℃ and 450℃ using tubular furnace.Then，two kinds of nano-aluminum with different alumina shell were prepared，named Al-245 and Al-450 respectively.The results of XRD and XPS reveal that Al-245 has thinner alumina shell than Al-450 whose diffraction intensity of γ-Al2O3，θ-Al2O3and ε-Al2O3in the alumina shell were much higher.The HRTEM images show that both the two samples had obvious shell，while Al-450 owning two shells.The results of TG-DSC show that the onset oxidation temperature and the peak temperature of Al-245 are 554.0 ℃ and 559.3 ℃，lower than the corresponding temperatures of Al-450:559.3 ℃ and 586.1 ℃.The reaction temperature range of Al-245 is thinner，with(Tp-Ton)only 5.3 ℃.In the reaction above，Al-245 release 4 652 J/g，much higher than the heat released by Al-450.Within 500 ～660 ℃，the weight of Al-245 increase by 21.3%，higher than Al-450 increased weight 10.1%.Besides，the oxidation rate of Al-245 is 0.38 mg/s，much higher than Al-450 oxidation rate 0.033 mg/s.

nano-aluminum;alumina shell;shell thickness;thermal reaction

V512

A

1006-2793(2012)03-0382-05

2011-09-26;

2011-11-11。

總裝重點(diǎn)預(yù)研基金項(xiàng)目(9140A28020308BQ0207)。

何麗蓉(1986—)，女，博士生，研究方向?yàn)楹懿牧?。E-mail:helirongnjust@hotmail.com

肖樂(lè)勤，女，助理研究員。E-mail:leqinxiao@163.com

(編輯:劉紅利)