崔瑞禧，張 煒，陳 浪

(1.國防科技大學(xué)航天與材料工程學(xué)院，長沙 410073;2.國營江河化工廠，遠(yuǎn)安 444200;3.湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410082)

AP/RDX/Al/HTPB推進(jìn)劑用硼酸酯鍵合劑的合成與應(yīng)用研究①

崔瑞禧1，2，張 煒1，陳 浪3

(1.國防科技大學(xué)航天與材料工程學(xué)院，長沙 410073;2.國營江河化工廠，遠(yuǎn)安 444200;3.湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410082)

針對丁羥四組元推進(jìn)劑存在的工藝性能與力學(xué)性能的問題，設(shè)計合成了新型硼酸酯鍵合劑。選用二乙醇胺、1-溴代正丁烷、丙烯腈、冰乙酸為原料，合成了N，N-二羥乙基正丁胺、N-(2-腈乙基)二乙醇胺、N，N-二羥乙基乙酰胺中間體。對二乙醇胺和丙烯腈反應(yīng)的產(chǎn)物做了紅外和氣-質(zhì)聯(lián)用分析，證實合成產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。利用所合成的中間體及甲基二乙醇胺與硼酸三正丁酯，合成了4種新型硼酸酯鍵合劑，采用丁羥四組元推進(jìn)劑配方裝藥，驗證了它們的使用效果。結(jié)果表明，新合成的4種鍵合劑都能明顯改善藥漿流動流平性，其中BA-3和BA-4具有很好的鍵合效果，顯著提升了推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

硼酸酯鍵合劑;分子設(shè)計;高能丁羥四組元推進(jìn)劑;力學(xué)性能

0 引言

丁羥四組元(AP/RDX/Al/HTPB)推進(jìn)劑［1］的能量密度高于丁羥三組元(AP/Al/HTPB)推進(jìn)劑，且成本又明顯低于硝酸酯增塑的高能推進(jìn)劑，因而在固體火箭發(fā)動機(jī)中具有廣泛的應(yīng)用前景。硝胺高能添加劑特殊的表面特性造成粘合劑基體與硝胺顆粒間的界面粘接性能差，容易引起“脫濕”［2］，致使推進(jìn)劑力學(xué)性能達(dá)不到使用要求。另外，由于固含量高(88%)，該推進(jìn)劑藥漿工藝性能差也是亟待解決的問題。

多年來國內(nèi)外對丁羥推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響因素及其調(diào)節(jié)技術(shù)進(jìn)行了廣泛研究，發(fā)現(xiàn)采用高效鍵合劑可顯著改善推進(jìn)劑力學(xué)性能。醇胺類鍵合劑［3］、海因/三嗪類鍵合劑［4］與硼酸酯類鍵合劑［5］為目前丁羥復(fù)合固體推進(jìn)劑中廣泛使用的鍵合劑品種。作者前期研究發(fā)現(xiàn)，海因/三嗪類鍵合劑加入到高能丁羥四組元配方中，能顯著提高推進(jìn)劑的常溫、低溫性能，但高溫及耐老化能力差;醇胺硼酸酯鍵合劑能顯著改善推進(jìn)劑的高溫性能與耐老化性能，但藥漿工藝性能有待改善［6］。

針對這一現(xiàn)狀，本文旨在對硼酸酯鍵合劑分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，以期綜合改善丁羥四組元推進(jìn)劑力學(xué)性能和工藝性能。

1 新型硼酸酯鍵合劑的分子結(jié)構(gòu)

新型硼酸酯鍵合劑設(shè)計要點為鍵合劑既要與AP有鍵合作用，又要與硝胺有鍵合作用;鍵合劑分子含有羥基，能參與基體的固化反應(yīng);鍵合劑分子中不能含有仲胺基，因其與B原子形成內(nèi)配位作用，削弱了鍵合劑的使用效果，同時仲胺基反應(yīng)活性高，并形成氫鍵作用，會影響藥漿的流變性能;鍵合劑分子中新引入的基團(tuán)應(yīng)能增加鍵合劑與填料之間的作用力。

據(jù)上述鍵合劑設(shè)計要點及前期研究工作經(jīng)驗，提出新型鍵合劑分子結(jié)構(gòu)通式如下:

其中，R1為短鏈聚醚，R2為亞乙基，R3為烷羥基，R4為修飾基團(tuán)。

文中系列鍵合劑分子中，R1、R2、R3都不變，只是R4不同，對應(yīng)關(guān)系見表1。

表1 系列鍵合劑代號與其中間體、R4基團(tuán)對應(yīng)關(guān)系Table 1 Relation between the bonding agent symbolsand intermediate and R4group

2 新型硼酸酯鍵合劑的合成

2.1 醇胺中間體合成［7］

因品種較多，僅以BA-3中間體合成為例。

BA-3中間體為N-(2-氰乙基)二乙醇胺，其可通過二乙醇胺與丙烯腈發(fā)生氰乙基化反應(yīng)來合成，反應(yīng)式如下:

該反應(yīng)屬于Michael加成反應(yīng)。反應(yīng)物二乙醇胺仲胺基上氮原子具有孤對電子，同時因丙烯腈中的氰基具有強(qiáng)的吸電子性，而使遠(yuǎn)離氰基的碳原子帶有部分正電荷。所以，二乙醇胺胺基上氮原子易作為親核試劑進(jìn)攻丙烯腈分子中帶正電荷的碳原子，通過加成反應(yīng)得到產(chǎn)物。

2.2 醇胺中間體結(jié)構(gòu)表征［7］

因品種較多，僅以 BA-3中間體為例。用美國Thermo Finnigan公司的TRACE-GC和POLARIS Q MS型氣-質(zhì)聯(lián)用儀分析BA-3中間體組成。

氣相色譜測試條件:DB-1石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm × 0.25 μm)，柱溫 60 ℃;載氣為氦氣，流速1.0 ml/min;以5℃/min的速率程序升溫至230℃;進(jìn)樣溫度250℃;分流比50。

質(zhì)譜測試條件:全掃描模式，質(zhì)量范圍40～500。BA-3中間體的氣-質(zhì)聯(lián)用檢測結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 BA-3中間體氣相色譜圖Fig.1 GC result of the intermediate

圖2 BA-3中間體質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrum of the intermediate

GC-MS測試結(jié)果表明，BA-3中間體中二乙醇胺與N-(2-氰乙基)二乙醇胺的摩爾比為1∶999。因此，N-(2-氰乙基)二乙醇胺產(chǎn)率為99.9%。

N-(2-氰乙基)二乙醇胺的質(zhì)譜圖中，159.1處是其在離子化室的飽和蒸氣壓較高時發(fā)生分子-離子反應(yīng)而生成的M+1離子峰，127.2處是其脫去—CH2OH而形成的碎片離子峰，113.2處是其脫去—CH2CN而形成的碎片離子峰，54.1與 45.1處分別對應(yīng)CNCH2CH2+與HOCH2CH2+離子峰。

采用北京第二光學(xué)儀器廠WQF-410型傅立葉變換紅外光譜儀，對BA-3中間體進(jìn)行表征，采用溴化鉀涂膜法。BA-3中間體的FTIR譜圖見圖3。

圖3 BA-3中間體的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the intermediate

由圖3可見，BA-3中間體在2 256 cm-1處的尖峰為氰基伸縮振動特征吸收峰;3 380 cm-1左右出現(xiàn)寬峰是羥基的特征吸收峰;1 043 cm-1處為伯醇碳氧鍵的伸縮振動吸收峰;1 380 cm-1處為叔胺碳氮鍵的伸縮振動吸收峰。

綜合上述GC-MS和FTIR的檢測結(jié)果，表明BA-3中間體為N-(2-氰乙基)二乙醇胺。

2.3 鍵合劑合成

將2.1節(jié)中所合成中間體與硼酸三正丁酯及短鏈聚醚按分子摩爾比為4∶2∶1準(zhǔn)確計量，投料，升溫反應(yīng)2 h，真空脫除酯交換反應(yīng)生成的丁醇，即獲硼酸酯鍵合劑目標(biāo)產(chǎn)物BA-3。

3 硼酸酯類鍵合劑在丁羥四組元推進(jìn)劑中的應(yīng)用效果

3.1 硼酸酯類鍵合劑對丁羥四組元推進(jìn)劑力學(xué)性能和工藝性能的影響

采用固含量為87%的丁羥四組元推進(jìn)劑實驗配方，考察所合成鍵合劑的使用效果。選取固化參數(shù)RT為1.01，用5 L立式捏合機(jī)裝藥;在澆注時觀察藥漿的流動流平性;混合、澆注及固化溫度均為(60±2)℃，固化時間為7 d。按QJ 924—85標(biāo)準(zhǔn)［8］測試推進(jìn)劑藥條的力學(xué)性能，單軸拉伸實驗采用Instron 5567型電子拉力機(jī)。實驗結(jié)果見表2。

表2 鍵合劑對四組元推進(jìn)劑力學(xué)性能和工藝性能的影響Table 2 Influence of bonding agents on mechanical processing properties of the four-groups propellant

實驗結(jié)果表明，無鍵合劑時，丁羥四組元推進(jìn)劑力學(xué)性能極差;MAPO有一定的鍵合效果，使推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度和延伸率均有所提高，但粘附指數(shù)較大;前期研制的JH-5(海因/三嗪鍵合劑)有較好的鍵合效果，但藥漿的流動流平性較差、粘附指數(shù)較大;新合成的BA-1、BA-2鍵合效果不佳，表現(xiàn)在推進(jìn)劑力學(xué)性能提升幅度有限，但工藝性能好;新合成的BA-3、BA-4鍵合效果優(yōu)于JH-5，尤其是BA-3鍵合效果最佳，使丁羥四組元推進(jìn)劑力學(xué)性能得到大幅度提升。

從上述實驗結(jié)果可看出，R4基團(tuán)是影響鍵合劑使用效果的關(guān)鍵因素。BA-1和BA-2中R4基團(tuán)是烷基，不能增加鍵合劑與填料的相互作用，所以BA-1和BA-2的鍵合效果較差;BA-3和BA-4的R4基團(tuán)有較強(qiáng)的極性，可增強(qiáng)鍵合劑與填料之間的相互作用力，所以兩者的鍵合效果優(yōu)于JH-5，尤其是BA-3鍵合效果最好。同時，這4種鍵合劑的R4基團(tuán)無活潑氫，避免了藥漿混合過程中形成氫鍵和較快的擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)，因而藥漿流變性能明顯改善。

3.2 推進(jìn)劑力學(xué)試件拉伸斷面的形貌分析

為進(jìn)一步觀察和驗證新型硼酸酯鍵合劑與固體填料界面粘接情況，將含空白樣和含BA-3鍵合劑的丁羥四組元推進(jìn)劑70℃加速老化84 d后的拉伸試樣斷面進(jìn)行了電鏡掃描分析，見圖4。

圖4 推進(jìn)劑拉伸斷面Fig.4 Tensile fracture morphology of propellant

分析圖4發(fā)現(xiàn)，不含硼酸酯鍵合劑推進(jìn)劑試樣的拉伸斷面，除粒徑較小的固體填料被粘合劑包覆較均勻外，大部分固體填料裸露在外，顆粒表面無明顯包覆物，表現(xiàn)為典型的界面“脫濕”，表明推進(jìn)劑填料與粘合劑基體之間界面粘接不牢，導(dǎo)致推進(jìn)劑老化失效;而含BA-3鍵合劑推進(jìn)劑固體填料包覆均勻、完好，固體填料與粘合劑基體的界面模糊，拉伸斷面表現(xiàn)為內(nèi)聚破壞，表明固體填料與粘合劑基體界面粘接牢固，BA-3發(fā)揮了很好的鍵合效果，從而顯著提高推進(jìn)劑的力學(xué)性能和耐老化性能。

4 結(jié)論

(1)以二乙醇胺為底物，合成了N，N-二羥乙基正丁胺、N-(2-腈乙基)二乙醇胺、N，N-二羥乙基乙酰胺三種中間體，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2)以甲基二乙醇胺和上述3種中間體合成了4種新型硼酸酯鍵合劑，并進(jìn)行了丁羥四組元推進(jìn)劑的裝藥實驗。結(jié)果表明，使用BA-3和BA-4鍵合劑裝藥時，藥漿流動流平性好，藥柱的力學(xué)性能顯著提升。

(3)藥柱加速老化后，斷面掃描電鏡實驗表明，BA-3鍵合劑增強(qiáng)了填料/基體的界面粘接，從而實現(xiàn)了藥柱力學(xué)性能和老化性能的改善。

［1］王海波.丁羥四組元復(fù)合固體推進(jìn)劑固化體系研究［D］.長沙:湖南大學(xué)，2007.

［2］龐愛民.評價復(fù)合固體推進(jìn)劑中填料/粘合劑相互作用的新方法［J］.固體火箭技術(shù)，2000，23(4):33-36.

［3］魯國林，王北海.醇胺類助劑對丁羥推進(jìn)劑藥漿流變性能的影響［J］.推進(jìn)技術(shù)，2000，21(4):77-80.

［4］劉學(xué).復(fù)合固體推進(jìn)劑用鍵合劑的種類及作用機(jī)理［J］.含能材料，2000，8(3):135-139.

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［7］陳浪，鄧劍如.N-(2-氰乙基)二乙醇胺的合成［J］.石油化工，2007，36(10):1029-1032.

［8］QJ 924—85.復(fù)合固體推進(jìn)劑單向拉伸試驗方法［S］.北京:中華人民共和國航天工業(yè)部，1985.

Synthesis and application of borate bonding agents for AP/RDX/Al/HTPB propellant

CUI Rui-xi1，2，ZHANG Wei1，CHEN Lang3
(1.Coll.of Aeronautic and Material Engineering，National Univ.of Defense Technology，Changsha 410073，China;2.Jianghe State Chemical Plant，Yuan＇an 444200，China;3.Coll.of Chemical and Engineering，Hunan Univ.，Changsha 410082，China)

Aiming at the existing problems of processing property and mechanical property of high-energy hydroxyl-terminated polybutadiene propellant，the new borate-ester bonding agents was synthesized.With the diethanolamine，1-bromobutane，acrylonitrile，and glacial acetic acid as raw materials，the intermediates N，N-two hydroxyethyl n-butyl amine，N-(2-cyanoethyl)diethanolamine，and N，N-two hydroxyethyl ethyl amide were synthesized.The reaction product of diethanolamine and acrylonitrile was analyzed by using IR and GC-MS method.It has been testified that the product is target compound.Four kinds of new borate-ester bonding agents were synthesized by utilizing the synthesized intermediates as well as the methyldiethanolamine and tributyl borate.By using the formula of high-energy hydroxyl-terminated polybutadiene propellant，it has been verified that all the newly synthesized bonding agents could improve the flow of the slurry，and among them，BA-3，BA-4 have good bonding effects，which significantly improve the mechanical properties of the propellants.

borate-ester bonding agent;molecular design;high-energy hydroxyl-terminated polybutadiene propellant;mechanical property

V512

A

1006-2793(2012)03-0372-04

2011-06-02;

2012-05-04。

崔瑞禧(1962—)，男，博士生，主要從事推進(jìn)劑配方研究。E-mail:wzhang_nudt@nudt.edu.cn

(編輯:劉紅利)