曾彩明 李嫻 伍建軍 黃奐彥

(東莞市環(huán)境科學(xué)研究所，廣東東莞 523009)

我國(guó)城市生活垃圾的處理方式主要以填埋、堆肥和焚燒為主。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、土地資源日益緊張，焚燒處理城市生活垃圾已成為一種主流趨勢(shì)。城市生活垃圾焚燒飛灰是生活垃圾焚燒過(guò)程中因煙氣除塵設(shè)備捕獲的產(chǎn)物，它的產(chǎn)生量與垃圾成分、焚燒條件、焚燒爐型及煙氣處理工藝密切相關(guān)，一般占焚燒垃圾量的3%～5%。焚燒飛灰存在大量可浸出的重金屬及二噁英類可致癌物質(zhì)，因此，城市生活垃圾焚燒飛灰以HW18為編號(hào)列入《危險(xiǎn)廢物名錄》中，并要求安全化處理處置。

飛灰產(chǎn)生量巨大，占子玉等［1］曾估算2010年我國(guó)僅城市生活垃圾焚燒產(chǎn)生的飛灰就達(dá)到52萬(wàn)噸。以東莞為例，東莞日產(chǎn)生活垃圾1萬(wàn)噸左右，目前建成生活垃圾焚燒廠三座，每天處理約5 200噸，飛灰產(chǎn)生200噸以上，規(guī)劃建成所有焚燒廠，將日產(chǎn)生400噸以上飛灰。如果對(duì)飛灰不進(jìn)行安全處理，極易浸出重金屬離子以及二噁英等可致癌物質(zhì)，將嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境、危害人民群眾身體健康。

生活垃圾焚燒飛灰作為危險(xiǎn)廢物，因其毒性大等特點(diǎn)，不宜直接填埋，需要進(jìn)行無(wú)害化處理。當(dāng)前飛灰處理主要以固化和穩(wěn)定化為導(dǎo)向，經(jīng)多年的探索和發(fā)展，出現(xiàn)了水泥固化、藥劑穩(wěn)定化和高溫玻璃化等技術(shù)工藝。本文對(duì)飛灰處理工藝的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，分析了各種技術(shù)存在優(yōu)缺點(diǎn)，并就當(dāng)前技術(shù)存在的短板，提出了今后改進(jìn)和發(fā)展的方向。

1 飛灰理化及污染特性

焚燒飛灰一般呈灰白色或者深灰色?；翌w粒小，但比表面積大，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的焚燒飛灰比表面積為4.8～13.7 cm2/g;焚燒飛灰的粒徑與煙氣治理設(shè)備與燃燒條件有關(guān)，一般小于300 μm，其大部分質(zhì)量集中在粒徑20～125 μm［2］;飛灰 pH 值一般呈堿性，最高值可達(dá)到12.8［3］。

從元素組成來(lái)看，飛灰的主要成分為Ca、Si、A l;中量成分為K、Na、C1、Fe、Mg、Ti;微量元素為Pb、Cr、Cd、Hg、Ni、As、Cu、Zn等［4］，這些元素組成體現(xiàn)了硅酸鹽體系特征［5］。飛灰污染特性主要包括三方面:一是溶解鹽污染，飛灰的溶解鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)22.1%，主要為氯化物，如NaCl、KCl、CaCl2，這些物質(zhì)的存在對(duì)飛灰固化和穩(wěn)定化處理有一定影響;二是重金屬污染，飛灰中的主要重金屬污染元素為Pb、Cr、Cd、Ni、Hg、Cu和Zn，正因?yàn)檫@些重金屬離子的存在，飛灰也具有一定的浸出毒性，如裴廷權(quán)等［6］的毒性試驗(yàn)檢測(cè)出飛灰中Pb含量超出國(guó)家浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn);三是二噁英污染，Buekens等［7］認(rèn)為垃圾中二噁英毒性當(dāng)量約為0.09 ng/g，其中，焚燒后袋式除塵器處飛灰、靜電除塵器飛灰、底灰的二噁英毒性當(dāng)量分別為6 ng/g、4 ng/g、0.03 ng/g。

表1 生活垃圾重金屬的主要來(lái)源

2 飛灰水泥固化技術(shù)

飛灰水泥固化是一種最為常用的技術(shù)。水泥固化法是把飛灰、水泥和沙石按一定的比例充分混合，加入適量的水，經(jīng)水化反應(yīng)后［8］，將砂石、有害成分等牢固地粘結(jié)在一起，使粒狀的物料，變成粘合的混凝土塊，使污染物在水泥基質(zhì)中的遷移率減小，進(jìn)而達(dá)到了穩(wěn)定化、無(wú)害化的目的。

水泥之所以能夠固定飛灰的重金屬，取決于水泥漿體高pH值，重金屬可能同－OH或硅酸鹽結(jié)合成含鈣的鹽類，吸附在高比表面積的CSH(CaO·xSiO2·yH2O)結(jié)構(gòu)當(dāng)中，形成晶體結(jié)構(gòu)。水泥固化工藝的影響因素較多，科研人員開(kāi)展了相關(guān)固化因素優(yōu)化比選的研究。高亮等［9］研究表明:硫鋁酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥的飛灰固化體凝結(jié)時(shí)間均比硅酸鹽水泥的飛灰固化體凝結(jié)時(shí)間短，水泥用量方面，在滿足固化體抗壓強(qiáng)度要求和《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》的重金屬浸出限值的前提下，所需硅酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥的摻量分別約為35%、25%、40%。劉彥博等［10］采用普通硅酸鹽水泥固化處理垃圾焚燒飛灰，研究表明水泥摻量約為35%。劉漢橋等［11］為探討了飛灰替代部分水泥固化污染底泥的可行性。研究了不同配比的底泥、水泥、垃圾焚燒飛灰的固化體抗壓強(qiáng)度及浸出毒性.結(jié)果表明:固化劑中用20%的垃圾焚燒飛灰替代10%的水泥配置的固化體，其抗壓強(qiáng)度可達(dá)0.24 MPa，重金屬浸出濃度低于毒性標(biāo)準(zhǔn)，固化體滿足固廢填埋場(chǎng)填埋處置要求。

水泥固化是一種比較成熟的有害廢物處置方法，它具有材料來(lái)源廣、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、固化產(chǎn)物強(qiáng)度高、價(jià)錢便宜等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)日本、歐美等國(guó)家普遍采用這種方法作為有毒、危險(xiǎn)性固體廢物的最終處置方法［12］。但其缺點(diǎn)是體積增加倍數(shù)較大，一般增容比達(dá)1.5～2，而且水泥熟料的大量使用也意味著直接的資源消耗和間接的環(huán)境污染［13］，因此在飛灰固化、穩(wěn)定化工藝中減少水泥的消耗一直是研究熱點(diǎn)。

3 飛灰藥劑穩(wěn)定化技術(shù)

藥劑穩(wěn)定化法是利用化學(xué)藥劑對(duì)飛灰中的重金屬發(fā)生沉淀、螯合和絮凝等作用，降低飛灰重金屬浸出毒性和遷移可能性［14］。無(wú)害化處理藥劑分為無(wú)機(jī)型和有機(jī)型2種。無(wú)機(jī)藥劑主要是以石膏、硫化物、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、鐵酸鹽、磷酸鹽、黏土礦物等，與重金屬反應(yīng)形成不溶于水的沉淀，雖然成本可能較低，但固化效果一般，且易受酸性環(huán)境條件影響;有機(jī)藥劑主要以螯合型藥劑為主，包括EDTA接聚體、巰基胺鹽、多聚磷酸鹽、檸檬酸鹽、甲殼素衍生物、碳?xì)滏?個(gè)以上的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑等。藥劑穩(wěn)定化最大優(yōu)勢(shì)是飛灰處理后，其增容比遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的水泥固化方法。

張瑞娜等［15］研究發(fā)現(xiàn)磷酸鹽處理飛灰后重金屬Pb在pH值為4～13范圍內(nèi)浸出濃度很小。在藥劑研發(fā)方面，Wengerak等［16］采用不同種類的多胺、聚乙烯亞胺與二硫化碳反應(yīng)得到重金屬鰲合劑處理焚燒飛灰，通過(guò)藥劑與重金屬間的化學(xué)鍵的合力作用，形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鰲合物沉淀，其穩(wěn)定化產(chǎn)物在填埋場(chǎng)環(huán)境下基本不會(huì)浸出，達(dá)到不增容或者少增容的目的。

蔣建國(guó)等［17］研究了投加量0.6%，捕集飛灰中重金屬的效率高達(dá)97%以上的重金屬螯合劑，進(jìn)行的14個(gè)月的微生物影響實(shí)驗(yàn)表明，重金屬螯合劑穩(wěn)定化產(chǎn)物在填埋場(chǎng)環(huán)境下，其穩(wěn)定性不受微生物活動(dòng)的影響。也有研究人員［18］開(kāi)發(fā)了一種利用低廉的藥劑FeSO4處理飛灰。該方法就是在堿性條件下將FeSO4溶液和飛灰形成的懸濁液氧化生成紅褐色、高比表面積的鐵氧化物的過(guò)程中，將多種重金屬固定，該法對(duì)鉛和鎘的穩(wěn)定效果顯著，但是對(duì)鉻沒(méi)有表現(xiàn)出穩(wěn)定的效果。后來(lái)陳德珍等人［19］通過(guò)改進(jìn)穩(wěn)定化工藝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了包括鉻在內(nèi)的絕大多數(shù)重金屬的穩(wěn)定。

飛灰藥劑穩(wěn)定化具有增容少的優(yōu)點(diǎn)，但不同藥劑對(duì)各種重金屬穩(wěn)定化都有一定的選擇性，高效復(fù)合型飛灰穩(wěn)定藥劑 (尤其以螯合劑為主)的開(kāi)發(fā)與研究將成為飛灰安全化處理開(kāi)辟一個(gè)嶄新的課題。

4 飛灰高溫玻璃化技術(shù)

飛灰高溫玻璃化也叫熔融固化，是指在高溫 (1 000℃以上)條件下，飛灰中有機(jī)物發(fā)生熱分解、燃燒及氣化，而無(wú)機(jī)物則熔融形成玻璃質(zhì)熔渣。經(jīng)過(guò)熔融處理，飛灰中的二噁英等有機(jī)污染物受熱分解破壞。飛灰中所含的沸點(diǎn)較低的重金屬鹽類，少部分發(fā)生氣化現(xiàn)象，大部分則轉(zhuǎn)移到玻璃態(tài)熔渣中，有效地熔融、固化飛灰中的重金屬，從而有效降低了重金屬離子的浸出可能性。

國(guó)內(nèi)關(guān)于焚燒飛灰熔融技術(shù)研究報(bào)道不多，僅僅處于基礎(chǔ)研究階段。浙江大學(xué)嚴(yán)建華等［20－22］對(duì)兩種不同的垃圾焚燒爐型產(chǎn)生的飛灰的重金屬含量、浸出特性和蒸發(fā)特征進(jìn)行了系統(tǒng)研究。中科院閻常峰等［23］對(duì)垃圾焚燒灰渣成分、熔點(diǎn)進(jìn)行了研究，系統(tǒng)分析了飛灰熔融特性與其成分的關(guān)系;同時(shí)也對(duì)垃圾焚燒灰渣中硫、氟、氯及磷的沉積分布規(guī)律進(jìn)行了基礎(chǔ)性研究。

國(guó)外針對(duì)焚燒飛灰熔融處理技術(shù)研究的較為深入，且探索了許多有益的成果。Chan等人［24］研究表明，焚燒飛灰在1 050℃高溫條件下處理180 min，Pb與Cd的浸出率可達(dá)90%，Cu亦在70%以上，僅Zn較差為40%;添加CaCl2氯化劑，Zn浸出率約為90%，同時(shí)指出，焚燒飛灰中加入MgCl2、CaCl2、FeCl2等氯化劑比AlCl3、NaCl的處理效果好。Nishida等［25］將焚燒灰渣熔融后再結(jié)晶，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，對(duì)二噁英的去除率達(dá)99.9%，重金屬的溶出率也均符合規(guī)范要求，且焚燒灰渣粉碎后可作為水泥、瀝青的混合材料，或者制成透水磚，可實(shí)現(xiàn)資源化利用。Jakob［26］在研究焚燒飛灰蒸發(fā)特性時(shí)表明，若將焚燒飛灰加熱至1 000－1 100℃，Pb、Cd、Zn、Cu均大量蒸發(fā)，無(wú)論是在空氣或氬氣條件下，Cd、Pb、Cu的蒸發(fā)量可達(dá)到98% －100%。Chris［27］以CaO、CaCl2、Al2O3為材料模擬垃圾焚燒飛灰，在1 000℃下經(jīng)3h的高溫處理后，發(fā)現(xiàn)試樣中除Al、Cr外的重金屬溶出量明顯降低，發(fā)現(xiàn)再經(jīng)逐次萃取后熔渣中可溶出的Al變?yōu)镕e－Mn氧化態(tài)，不可溶出物質(zhì)則為Si的結(jié)晶體。用XRD分析得知，熱處理后產(chǎn)物中形成Ca(AlO2)2和12CaO·7Al2O3兩種新晶體，這表明Si、Al在熱處理過(guò)程中與Ca形成了穩(wěn)定的化合物。Kuen－Shong等［28］試驗(yàn)表明，不論有機(jī)氯還是無(wú)機(jī)氯，number_book=63" class="content">［6］Krishna A G，Sreenivas T V.Music instrument recognition:from isolated notes to solo phrases［J］.Proceedings of the IEEE international conference on acoustics，speech，and signal processing，2004，4:265 －268.

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