肖彩英，葉學(xué)海，張曉波，付春明，張春麗，于曉微

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

碳材料作為可嵌入式的負(fù)極材料，是目前為止唯一已經(jīng)大規(guī)模商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料，受其理論比容量（372 mAh/g）的限制，已經(jīng)很難有進(jìn)一步的提高。錫基材料理論比容量為700～900 mAh/g[1]，嵌鋰電位為0.1～0.3 V 遠(yuǎn)高于金屬鋰的析出電位[2]，被認(rèn)為是最有希望替代碳材料的鋰離子電池負(fù)極材料[3]。但是其在鋰的合金化和去合金化過(guò)程中，體積變化巨大，材料產(chǎn)生較大應(yīng)力，材料循環(huán)性能惡化迅速[4]。目前主要通過(guò)納米化和引入其他物質(zhì)作為結(jié)構(gòu)支撐進(jìn)行改性。材料碳包覆是對(duì)錫基材料改性常用的一種方法。

本文以化學(xué)沉淀法制備SnO2前軀體，采用溶膠凝膠法制備SnO2/C 復(fù)合材料，應(yīng)用多種測(cè)試方法研究了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

溶膠凝膠法：稱取3.51 g 的SnCl4·5 H2O 并溶解，為防止Sn4+的水解加入少量鹽酸，以PVA 為分散劑，將12.06 g 的石墨均勻分散在溶液中，用氨水作為沉淀劑，在強(qiáng)力攪拌下，連續(xù)滴定，共沉淀得Sn(OH)2凝膠，洗滌，烘干，得Sn(OH)2粉末。研磨后在管式爐中600 ℃煅燒3 h，制得氧化錫/石墨樣品。

1.2 材料表征

采用日本理學(xué)的Rigaku D/max-2500 X 射線衍射儀，CuKα靶，功率50 kV×200 mA，工作電壓50 kV，工作電流200 mA，掃描速度8(°)/min，掃描范圍10°～80°。

采用日立S-4800 掃描電鏡進(jìn)行材料的形貌分析。

1.3 扣式電池制備

將負(fù)極材料與粘結(jié)劑PVDF 和導(dǎo)電劑按質(zhì)量比88∶2∶10 稱量并混合均勻，以NMP 為溶劑充分?jǐn)嚢璩蓾{狀物，涂布在銅箔上，然后烘干，將其沖切成直徑10 mm 的圓形極片，準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量。電池的組裝工作在充滿氬氣的手套箱內(nèi)完成，半電池型號(hào)為CR2032，以金屬鋰片為對(duì)電極，以上述方法制成的圓形電極片為工作電極，隔膜為Celgard2400 微孔聚丙烯膜，1 mol/L 的LiPF6/（PC+EC+DMC）(質(zhì)量比為1∶1∶1）溶液為電解液。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

循環(huán)伏安曲線測(cè)試采用二電極測(cè)試方法，以錫基負(fù)極電極為研究電極，金屬鋰片為對(duì)電極，采用Solartron 1287 恒電位儀聯(lián)機(jī)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試。電位掃描范圍為0～3 V (vs.Li+/Li)，掃描速度為0.1 mV/s。以上測(cè)試均在25 ℃下進(jìn)行。

扣式電池的充放電性能使用電池測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試項(xiàng)目為首次充放電容量、首次充放電效率以及電池的循環(huán)性能測(cè)試。測(cè)試方法：電壓范圍0～2 V(vs.Li+/Li)，首次充放電電流為0.05C；循環(huán)充放電電流為0.1C，循環(huán)次數(shù)為50 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為引入的石墨材料的掃描電鏡圖，可以看出其表面形貌為光滑的圓形。圖2為溶膠凝膠法制備的SnO2/石墨的SEM 圖，在球的表面有一些相對(duì)很小的顆粒沉積其上，與XRD 結(jié)果對(duì)應(yīng)，證明為SnO2微粒。另外圖2中石墨微球的表面不光滑、有凹陷。對(duì)此認(rèn)為可能是在堿液中被改性[5]。表面的不平整在與氧化錫的復(fù)合過(guò)程中起到積極的作用。在摻雜比例合適的情況下能夠得到復(fù)合較好的材料。

圖1 石墨的SEM

圖2 SnO2/石墨的SEM 圖

圖3為復(fù)合材料(SnO2與石墨質(zhì)量比為2∶8 )、SnO2、石墨的XRD 圖譜。 可看出復(fù)合材料中兼有石墨的（002）、（004）峰和SnO2（110）、（101）、（211）特征峰，說(shuō)明了復(fù)合材料中兩相的存在。其中在衍射角約26°處出現(xiàn)的衍射峰同時(shí)包括石墨的（002）和SnO2的（110）晶面的衍射峰，是二者相互重疊的結(jié)果。圖3中還出現(xiàn)了較弱的金屬Sn 峰(JCPDS—0420673) ，圖中出現(xiàn)的Sn 峰表明在煅燒過(guò)程中，有少量SnO2被石墨碳還原生成Sn。

2.2 復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

(1)充放電性能測(cè)試

石墨的充電平臺(tái)是很平滑的，在0.1～0.3 V 左右，并且這一平臺(tái)區(qū)的容量占據(jù)總?cè)萘康?0%以上。純SnO2的充電曲線是一條較傾斜的曲線，平臺(tái)出現(xiàn)在0.5 V 左右。圖4給出了純石墨的充電曲線以及SnO2與石墨質(zhì)量比分別為1/9、2/8、3/7、4/6、5/5 的復(fù)合材料的充電曲線。復(fù)合材料的充電曲線存在兩個(gè)平臺(tái)，一個(gè)在0.1 V 左右，與石墨碳材料的電壓平臺(tái)吻合；另外一個(gè)平臺(tái)在0.5 V 左右，與純SnO2的電壓平臺(tái)吻合。另外可以看出隨著Sn 含量的增加，0.1 V 平臺(tái)逐漸縮短，0.5 V 平臺(tái)逐漸增加。

圖5為純石墨、純SnO2以及不同配比的SnO2/石墨復(fù)合材料（其中SNC-1、SNC-2、SNC-3、SNC-4、SNC-5 中的SnO2與石墨的比例分別為1/9、2/8、3/7、4/6、5/5）的容量和效率對(duì)比。所選擇的石墨碳材料的可逆比容量為321.3 mAh/g，首次效率為92.3%。純SnO2的可逆比容量為631.7 mAh/g，首次效率為56.2%。從圖5可看出復(fù)合材料的電化學(xué)性能變化較大且兼具兩種材料的特點(diǎn)，隨著SnO2含量的增加可逆容量增加，效率降低，錫碳質(zhì)量比為2∶8 的樣品的首次充電比容量為397.2 mAh/g，庫(kù)侖效率80.9%。

（2）循環(huán)伏安測(cè)試

圖6為復(fù)合材料(SnO2/石墨質(zhì)量比為2/8 )第一、二周的循環(huán)伏安曲線。首次掃描中在0.9 V 左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的不可逆還原峰，而在第二個(gè)循環(huán)則消失，此峰對(duì)應(yīng)的是復(fù)合材料中SnO2還原為錫生成Li2O 以及生成SEI 膜的反應(yīng)。正向掃描時(shí)在0.05～0.2 V 之間出現(xiàn)的可逆還原峰對(duì)應(yīng)復(fù)合材料的嵌鋰過(guò)程；反向掃描時(shí)在0.15～0.4 V 及0.4～0.6 V 左右出現(xiàn)的可逆氧化峰對(duì)應(yīng)鋰離子在復(fù)合材料中的脫嵌過(guò)程。由于復(fù)合材料中石墨的理論脫嵌鋰電位較低為0.05～0.2 V[6]，故整個(gè)復(fù)合材料的脫嵌鋰電位與純相SnO2的0.1～0.3 V 和0.4～0.7 V相比均有所降低。

（3）循環(huán)性能測(cè)試

圖7為不同配比的復(fù)合材料 （其中SNC-1、SNC-2、SNC-4 中的SnO2與石墨的比例分別為1/9、2/8、4/6）以及純石墨的循環(huán)曲線，可看出石墨碳材料的復(fù)合對(duì)于改善SnO2材料的循環(huán)性能有一定的作用，這說(shuō)明碳層的存在減少了錫基材料粒間的直接接觸的概率，起到抑制材料團(tuán)聚產(chǎn)生和抑制材料團(tuán)聚長(zhǎng)大的作用；此外，碳層還增強(qiáng)錫基材料結(jié)構(gòu)，起到支撐作用，能夠緩沖材料在充放電過(guò)程中的體積變化；復(fù)合材料SNC-2 在循環(huán)50 周后的仍能保持71.5%的容量。隨著SnO2含量的增大，材料的循環(huán)性能降低，這可能是由于石墨碳材料復(fù)合量降低，減弱了SnO2間的碳材料支撐和隔離作用，而在充放電之后SnO2發(fā)生反應(yīng)生成Sn，隔離作用的減弱必將導(dǎo)致Sn 粒的團(tuán)聚，進(jìn)而引起材料循環(huán)性能的下降。

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠法制備了SnO2/石墨復(fù)合材料，引入的碳材料對(duì)改善氧化錫材料的循環(huán)性能作用明顯，電性能研究顯示石墨材料的復(fù)合可提高氧化錫材料的首次充放電效率，循環(huán)性能得到明顯的改善。制備的樣品（二氧化錫與碳比質(zhì)量比為2∶8）首次充電比容量為397.2 mAh/g，庫(kù)侖效率80.9%，50 次循環(huán)之后容量保持71.5%，比純SnO2（循環(huán)18 周后，容量衰減45%）改善明顯，但其綜合性能距實(shí)際的應(yīng)用還有較大的差距，還需要進(jìn)一步改進(jìn)。

[1]TODD A D W，F(xiàn)ERGUSON P P，F(xiàn)LEISCHAUER M D，et al.Tinbased materials as negative electrodes for Li-ion batteries： Combinatorial approaches and mechanical methods[J].Int J Energy Res，2010，34(6)：535-555.

[2]LIU J，LI W，MANTHIRAM A.Dense core-shell structured SnO2/C composites as high performance anodes for lithium ion batteries[J].Chem Commun，2010，46：1437-1439.

[3]PARK M S，KANG Y M，KIM J H，et al.Effects of low-temperature carbon encapsulation on the electrochemical performance of SnO2nanopowders[J].Carbon，2008，46(1)：35-40.

[4]YUAN L，WANG J，CHEW S Y，et al.Synthesis and characterization of SnO2-polypyrrole composite for lithium-ion battery[J].J Power Sources，2007，174(2)：1183-1187.

[5]WACHTLER M，BESENHARD J O，W INTER M．Tin and tinbased intermetallic as new anode materials for lithium ion cell[J]．Journal of Power Sources，200l，94(2)：189-193.

[6]豆禮梅，劉元虎.聚乙烯醇的生產(chǎn)概況及應(yīng)用[J].精細(xì)化工原料及中間體，2009，9：11-15.