陳志華，王鳳翔，宋紅蓮，張秀全，孫舒寧

(山東建筑大學 理學院，山東 濟南 250101)

0 引言

TiO2是一種寬禁帶半導體材料，其禁帶寬度為3.2MeV。常見的TiO2有三種晶相:金紅石、銳鈦礦、板鈦礦。板鈦礦只存于自然界中的礦石中，熱穩(wěn)定性差，所以人們對它的應用較少;銳鈦礦的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于板鈦礦，其在常溫下是穩(wěn)定的，但在高溫下會向金紅石轉變，其光催化性能最高;金紅石由于化學穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好、無毒性等優(yōu)點被人們廣泛應用于光催化以及食品加工領域。在許多實際的制備和應用中TiO2薄膜中并不是只存在單一的晶相，而一般是銳鈦礦和金紅石相共存，有的甚至是非晶態(tài)薄膜［1］。制備TiO2薄膜的方法很多，主要有溶膠－凝膠法［2］，化學氣相沉積法［3］，激光脈沖法［4］，反應離子束沉積法［5］、磁控濺射法［6－12］等，每種方法各有特點，但磁控濺射方法因其鍍膜均勻、可選用襯底廣泛，高速低溫等優(yōu)點而得到廣泛應用。目前，稀土離子摻雜的晶態(tài)膜［13－14］因其優(yōu)良的光電性能，成為人們研究光波導和上轉化發(fā)光的熱點。本文通過磁控濺射法制備Er3+/Yb3+摻雜的TiO2非晶態(tài)膜，應用退火處理使其結晶，研究濺射氣壓對薄膜晶化質量和沉膜速率的影響，以期獲得一種折射率高、結晶性好的光學薄膜，為今后研究光波導和上轉化發(fā)光奠定基礎。

1 實驗

本實驗采用的是Er、Yb 共摻雜的TiO2陶瓷靶材，其中，Er:Yb:TiO2=1:4:95。將SiO2襯底放入KC－250W 超聲波清洗機中依次進行去離子水+酸堿、去離子水、無水乙醇、無水乙醇清洗各15min。然后將SiO2襯底置入FJL560 型磁控濺射儀沉膜腔，控制系統(tǒng)各項參數(shù)如下:本底真空度1.2×10－4Pa，濺射功率120W，濺射時間7h，基片溫度25℃，純氬氣32sccm，濺射壓強分別為0.5Pa、1.0Pa、1.5Pa、2.0Pa，并將樣品送入高溫退火爐進行1000℃退火處理。采用盧瑟福背散射分析技術(RBS)分析測量了薄膜的厚度及其元素成分，并利用日本產D/MAX－RA 型X射線衍射儀分析薄膜的結構特性。

2 結果與討論

2.1 濺射氣壓對薄膜厚度的影響

RBS 是利用入射離子與靶原子核之間的大角度庫倫散射能譜和產額來確定樣品中原子的質量數(shù)、含量分布的一種分析方法。在文章中，α 粒子束以2.0MeV 的能量垂直入射到TiO2樣品表面，散射角θ=165°，立體角Ω=4.11msr，利用盧瑟福背散射技術分析了TiO2薄膜的厚度及元素種類。TiO2薄膜的厚度可以由公式(1)計算得到。

式中:x為膜厚;ΔE為從薄膜表面及從薄膜背面散射的能量差;N為分子數(shù)密度;［ε］為分子阻止截面?；瘜W式為AmBn的材料的分子阻止截面由(2)式計算。

圖1 給出了不同濺射壓強下制備的TiO2薄膜的RBS 圖譜，從圖中可以清晰地看到Ti、O、Si、Er、Yb五種元素。其中Ti、Er、Yb 信號來源于TiO2薄膜，Si信號來源于所用襯底石英玻璃(SiO2)，而O 信號一部分來源于TiO2薄膜中的O 元素，另一部分來源于襯底SiO2中的O 元素。

圖1 中Er、Yb 元素的原子量相差不大，其運動學因子K 在數(shù)值接近，因而在背散射譜上分辨不出來。必須說明的是由于KEr＜ KYb，背散射譜中僅出現(xiàn)Yb 元素的信號邊緣，Er 元素的信號完全被淹沒在Yb 元素的信號中，從而表現(xiàn)為Er、Yb 共峰。

從圖1 中還可以看出隨著濺射壓強的逐漸增大，膜厚逐漸減小，這表明減小壓強有利于增加薄膜的沉積速率。而比較壓強為1.5Pa 和2.0Pa 時沉積的膜譜發(fā)現(xiàn)，膜厚相差無幾，表示壓強增大到一定數(shù)值之后對沉膜速率的影響會逐漸減弱。根據(jù)RBS 能譜和薄膜厚度公式計算得到沉積的TiO2薄膜的厚度約算值分別為:230nm(0.5Pa)、145nm(1.0Pa)、112nm(1.5Pa)、110nm(0.3Pa)。不同壓強下TiO2薄膜的沉積速率分別為:33nm/h (0.5Pa)、21nm/h(1.0Pa)、16nm/h (1.5Pa)、15nm/h (2.0Pa)。以上結果可由分子碰撞理論進行解釋。沉膜時，濺射壓強增大使得濺射室內含有的氣體分子或原子數(shù)密度增大，在沉膜的過程中與濺射出的離子碰撞的次數(shù)就增多，離子損失的能量就相應變多，因而沉積到襯底上的離子數(shù)就變少，從而影響膜的沉積速率。

2.2 濺射氣壓對薄膜結構的影響

XRD 是通過對樣品進行X 射線衍射并分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、內部結構等信息的一種研究手段，常被用來確定晶體薄膜的晶格取向、晶粒大小及擇優(yōu)取向強弱。當已知波長為λ 的X 射線以掠角θ 入射到晶面間距為d 的原子面上時，將從θ 符合布拉格條件的所有反射面得到反射。測出θ 后利用布拉格公式(3)即可確定點陣平面間距和類型。

文章采用日產型X 射線衍射儀(λ=1.54184?，40kv ×40mA，掃描速度:2°/min，2θ 角度范圍:15°～75°)研究TiO2薄膜的結構。TiO2薄膜的晶粒尺寸大小可以由Scherrer 公式(4)計算得到。

圖1 不同濺射壓強下TiO2薄膜的RBS 圖

式中:D為平均晶粒尺寸，nm;k為常數(shù)(k=0.89);λ為入射X 射線波長;B 表示衍射峰的半高寬。

圖2 給出了不同濺射壓強下制備的TiO2的X 射線衍射圖。圖中出現(xiàn)兩組衍射峰，分別對應SiO2襯底和TiO2金紅石相衍射峰，沒有觀察到TiO2的其他衍射峰。由圖可知，隨著濺射壓強的增加，TiO2對應的衍射峰強度變弱，說明減小壓強有利于增加薄膜的沉積速率。這與RBS 結果一致。

從圖2 中還發(fā)現(xiàn)TiO2衍射峰的半高寬全寬隨著壓強的增加顯著降低，2.0Pa 時大約在0.127°。說明壓強增大，薄膜晶粒變大，晶粒間界變小，其晶化質量提高了。根據(jù)公式(4)計算出不同壓強下所沉積TiO2薄膜晶粒的平均線度大小(如表1 所示)。由計算結果可知，隨著壓強的變大，晶粒尺寸有所增大，當濺射壓強2.0Pa 時晶粒尺寸最大為63.7115nm，說明適當增加沉膜時濺射氣體壓強有利于增大TiO2薄膜的晶粒尺寸，提高薄膜結晶質量，但是壓強增大到一定數(shù)值后對晶粒尺寸的影響明顯降低，這點可由表1 得出。

表1 不同濺射壓強下TiO2薄膜的結構參數(shù)

3 結論

常溫下制備的TiO2薄膜為非晶膜，經(jīng)一定溫度的高溫退火后能得到TiO2結晶膜;壓強越小，沉膜速率越快，越利于磁控濺射法沉積TiO2薄膜;較高壓強條件下制備的TiO2薄膜晶粒尺寸較大，結晶質量較好，但濺射壓強不宜過大，否則會影響薄膜的沉積速率。

圖2 不同濺射壓強下TiO2薄膜的XRD 圖

［1］Williams L.M.，Structural properties of titanium dioxide films deposited in an rf glow discharge［J］.Journal of Vacuum Science＆ Technology，1983，1(4):1810－1819.

［2］Hou X.G.，Huang M.D.，WU X.L.，et al.Preparation and studies of photocatalytic silver－loaded TiO2films by hybrid sol－gel method［J］.Chemical Engineering Journal，2009，146(1):42－48.

［3］Gondillo G.，Vallejo W.，Quinonez C.，Structural，optical and electrochemical properties of TiO2thin films grown by APCVD method［J］.Applied Surface Science，2010，256(13):4065－4071.

［4］Sato N.，Matsuda M.，Yshinaga M.，et al.The Synthesis and Photocatalytic Properties of Nitrogen Doped TiO2Films Prepared Using the AC－PLD Method［J］.Chemistry and Materials Science，2009，52(11):1592－1597.

［5］Fukushima K.，Electrical properties of TiO2films deposited by a reactive－ionized cluster beam［J］.Journal of Applied Physics，1989，65(2):619－623.

［6］Sun Z.Q.，Meng F.M.，and Song X.P.，Photocatalytic activity of TiO2thin films deposited by RF magnetron sputtering［J］.Vacuum，2009，83(9):1147－1151.

［7］Mardare D.，Tasca M.，Delibas M.et al.On the structural properties and optical transmittance of TiO2r.f.sputtered thin films［J］.Applied Surface Science，2000，156(1－4):200－206.

［8］L G.H.，Yang L.Zhang L.D.，Structural and optical properties of TiO2thin film and TiO2+ 2 wt.% ZnFe2O4composite film prepared by rf sputtering［J］.Thin Solid Films，2000，368(1):168－167.

［9］周繼承，陳宇，趙保星.磁控濺射制備TiO2薄膜及其光學特性研究［J］.Applied Science and Technology，2010，37(6):61－64.

［10］王賀權，巴德純，沈輝，等.總氣壓對直流反應磁控濺射TiO2薄膜的光學性質的影響［J］.真空科學與技術學報，2005，25(1):65－68.

［11］韓利新，張寧玉，霍慶松，等.Er/Yb/Al 摻雜薄膜的結構和形貌研究［J］.山東建筑大學學報，2011，26 (5):425－428.

［12］王森林.TiO2/SiO2的制備及其光催化性能［J］.華僑大學學報，2002，23(2):129－132.

［13］李爽，王鳳翔，付剛，等.射頻磁控濺射制備ZnO 光波導薄膜［J］.山東建筑大學學報，2010，25(1):10－13.

［14］王鳳翔，齊俊鶴，盧菲，等.在藍寶石、MgO 襯底上波導膜的制備［J］.山東建筑大學學報，2011，26(5):411－415.