朱厚軍 郎俊山

（中國船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所，武漢430064）

0 引言

全釩液流電池（Vanadium Redox flow Battery，簡稱VRB）具備能量轉(zhuǎn)換效率高、理論壽命長、功率與容量相互獨(dú)立等優(yōu)點(diǎn)，在不間斷源、可再生能源蓄電、電網(wǎng)調(diào)峰以及軍用蓄電等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，受到廣泛關(guān)注。經(jīng)過近25年的研發(fā)，技術(shù)已趨成熟，在一些國家和地區(qū)已成功得到商業(yè)化應(yīng)用，本文介紹VRB的研究現(xiàn)狀及其前景展望。

1 VRB的原理和特點(diǎn)

1.1 VRB的原理

VRB的活性物質(zhì)為不同價(jià)態(tài)的釩離子溶液，正極為VO2+/VO2+，負(fù)極為V2+/V3+，正負(fù)電極間用離子膜交換隔開，電解液儲(chǔ)存在兩個(gè)電解液儲(chǔ)罐中，可以根據(jù)需要增加或更換，工作時(shí)通過泵將電解液打入電池，電池充放電過程中電解液處于流動(dòng)狀態(tài)，其原理如圖1所表示。

VRB放電時(shí)發(fā)生以下反應(yīng)：

在100%充電狀態(tài)下，電池開路電壓約為1.6V。

圖1 VRB原理圖

1.2 VRB的特點(diǎn)

VRB具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）額定容量和額定功率容量相互獨(dú)立，容量取決于電解液濃度和體積，功率取決于電堆的尺寸，用戶可根據(jù)需要調(diào)整電池容量或功率，規(guī)模儲(chǔ)能利用的正是此特點(diǎn)；

（2）活性物質(zhì)以離子狀態(tài)存在于液體中，充放電時(shí)不發(fā)生相變或形態(tài)改變，避免了常規(guī)電池體系中經(jīng)常發(fā)生的活性物質(zhì)脫落和短路現(xiàn)象，理論上活性物質(zhì)壽命無限長，可進(jìn)行深度充放電；

（3）正負(fù)極活性物質(zhì)均為釩離子，不會(huì)發(fā)生電解液交叉污染導(dǎo)致電池過早失效的現(xiàn)象；

（4）電池工作時(shí)電解液處于流動(dòng)狀態(tài)，濃差極化小，可深度放電而不對(duì)電池造成損傷；

（5）釩離子的電化學(xué)可逆性高、電化學(xué)極化小、功率密度高，適合大電流快速充放電；

（6）啟動(dòng)快，可通過更換電解液實(shí)現(xiàn)瞬間充電；自放電小，年自放電低于10%；充放電轉(zhuǎn)化效率高，電流效率可達(dá)90%以上。

(7)電池結(jié)構(gòu)簡單，材料價(jià)格便宜，更換和維修費(fèi)用低。

2 VRB的發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 國外發(fā)展現(xiàn)狀

目前VRB技術(shù)主要由日本、加拿大等國家掌握，1985年澳大利亞新南威爾士大學(xué)（UNSW）的Marria Syallas-Kazacos開創(chuàng)性提出將V2+/V3+和V4+/V5+應(yīng)用于氧化還原電池，并發(fā)現(xiàn)V5+能穩(wěn)定存在于硫酸介質(zhì)中，由此獲得專利[1-2]。UNSW對(duì)VRB體系性能、釩鹽制備、導(dǎo)電聚合物電極、石墨氈電極、釩氧化還原電極動(dòng)力學(xué)、釩離子溶液熱力學(xué)穩(wěn)定性、復(fù)合隔膜制備及其評(píng)價(jià)、電解液中水遷移等進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并于1991年成功研制出1kW電堆，其能量效率達(dá)到90%。此后，UNSW又與泰國石膏制品公司、澳大利亞國防部、太平洋電力公司、Pinnacle礦業(yè)公司等合作將全釩電池應(yīng)用于規(guī)模儲(chǔ)能、潛艇電源、電動(dòng)車等領(lǐng)域。

日本住友電工(SEI)與關(guān)西電力公司于2001年SEI建立1.5 MW/3 MWh的VRB儲(chǔ)能系統(tǒng)，同年與Pinnacle合作開發(fā)出250 kW和520 kW的VRB儲(chǔ)能系統(tǒng)在日本首次實(shí)現(xiàn)商業(yè)運(yùn)營。2000～2002年，SE1分別完成了用于辦公樓供電的800 kWh、用于風(fēng)力發(fā)電場的1.0 MWh及用于大學(xué)校園的5.0 MWh的VRB系統(tǒng)建設(shè)。SEI已具備生產(chǎn)和組建VRB系統(tǒng)的全套技術(shù)，其技術(shù)成熟度居世界首位，能夠開發(fā)不同功率等級(jí)的電池模塊，具有10 MW級(jí)的液流電池系統(tǒng)研發(fā)能力[3]。

加拿大VRB Power Systems公司擁有釩電池技術(shù)的核心專利，是目前世界上商用VRB系統(tǒng)研發(fā)最活躍的公司。2001年為南非Eskom電力公司建立250 kW/500 kWh的電站調(diào)峰VRB演示系統(tǒng)；2003年為Hydro Tasmania建立20 kW/0.08 MWh的風(fēng)能、柴油發(fā)電機(jī)和VRB混合供電系統(tǒng)；2004年為美國太平洋電力公司建成250 kW/2 MWh的VRB電站儲(chǔ)能系統(tǒng)。2006年為愛爾蘭建立2 MW/12 MWh的VRB風(fēng)/儲(chǔ)發(fā)電并網(wǎng)系統(tǒng)。2007年為肯尼亞建立5 kW/20 kWh的VRB，用于電信備用電源系統(tǒng)。VRB隨著VRB Power Systems和住友電工的技術(shù)發(fā)展和商業(yè)化運(yùn)作進(jìn)入實(shí)用化階段。

2.2 國內(nèi)VRB發(fā)展?fàn)顩r

1995年中國工程物理研究院電子工程研究所率先在國內(nèi)展開VRB的研究，并先后研制成功500 W和1 kW樣機(jī)，擁有電解質(zhì)溶液制備、導(dǎo)電塑料成型批量生產(chǎn)，電池組裝配和調(diào)試等技術(shù)。

2006年大連化物所研制出額定輸出功率10 kW，最大放電功率23.9 kW的VRB系統(tǒng)，在電極設(shè)計(jì)制備、電解質(zhì)溶液分配、電池組公用管道設(shè)計(jì)、電池組裝及系統(tǒng)設(shè)計(jì)與集成技術(shù)、容量衰減機(jī)理、電池容量的穩(wěn)定性、大功率電池模塊結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化等方面均取得進(jìn)展，并通過國家科技部驗(yàn)收。

2009年北京普能公司取得了VRB Power Systems擁有或控制的所有專利、技術(shù)秘密和設(shè)備材料，使其在電堆結(jié)構(gòu)、關(guān)鍵材料、系統(tǒng)集成等方面取得突破性進(jìn)展，并申請(qǐng)了專利。目前，該公司正準(zhǔn)備將以150 kW的VRB標(biāo)準(zhǔn)模塊集成的兆瓦級(jí)儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用于電網(wǎng)。

清華大學(xué)VRB的電堆流道設(shè)計(jì)、電堆密封結(jié)構(gòu)、鎖緊方式方面申報(bào)3項(xiàng)專利[4-6]，并研究開發(fā)成功全釩液流電池測試平臺(tái)，為進(jìn)一步發(fā)展大功率電池堆技術(shù)奠定基礎(chǔ)。

此外，中國地質(zhì)大學(xué)、上海交大、東北大學(xué)、中南大學(xué)等高校進(jìn)行了一系列關(guān)鍵材料和電化學(xué)機(jī)理方面的研究。

3 VRB的研究熱點(diǎn)

3.1 電極材料研究

電極是液流電池的關(guān)鍵部件，雖然電極材料不直接參電極反應(yīng)，但V2+/V3+和V4+/V5+的電化學(xué)活性與電極材料密切相關(guān)。同時(shí)，VRB的電解液為強(qiáng)氧化性硫酸，電極材料要求在電解液中具有穩(wěn)定性好，電化學(xué)活性和導(dǎo)電性高，滲透率低，機(jī)械性能良好，成本低等特點(diǎn)。目前，VRB的電極材料主要為三類：金屬類、碳素類和復(fù)合材料類。

金屬類電極（Ti、Au和氧化銥DSA等）的電化學(xué)活性不高，價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模應(yīng)用。

碳素類電極（石墨板和石墨氈等）價(jià)格較便宜，經(jīng)過表面修飾改性后具有一定的可逆性，但容易被電解液刻蝕而逐漸失去活性，必須對(duì)電極進(jìn)行表面處理，提高電化學(xué)活性，延長電極壽命。S.Zhong[7]等人研究了不同石墨氈作為VRB的電極，發(fā)現(xiàn)聚丙烯腈基石墨氈電極較粘膠石墨氈電極電阻小，導(dǎo)電性和電化學(xué)活性好。B.Sun[8-9]等通過對(duì)石墨氈進(jìn)行熱處理和化學(xué)處理增加石墨氈表面含氧官能團(tuán)，減小電阻，改善活性物質(zhì)和電極界面相容性，提高電池效率。李華[10]等采用普魯士蘭對(duì)石墨電極進(jìn)行修飾，發(fā)現(xiàn)修飾后的電極對(duì)V4+/V5+的電催化活性好，且在電解液中穩(wěn)定性好。Kaneko[11]等對(duì)聚丙烯腈基和纖維素基電極進(jìn)行比較.結(jié)果說明纖維素基電極性能優(yōu)于聚丙烯腈基電極。

復(fù)合類電極是在導(dǎo)電塑料板的一面貼上集流板(金屬板)，另一面貼石墨氈構(gòu)成的，具有導(dǎo)電性、不透液性和穩(wěn)定性好，制造成本低，重量輕，易于加工成型特點(diǎn)。S.Zhong[12]等人研究了在聚乙烯中添加石墨纖維和炭黑電極材料，發(fā)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行化學(xué)處理，高含量的石墨纖維具有更好的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。V.Haddadi-Asl[13]等人采用氯丙烯和炭黑材料制成復(fù)合電極，并用橡膠修飾，當(dāng)工作電流密度為20 mA/cm2時(shí)，電壓效率可達(dá)91%。

3.2 電解液研究

VRB比能取決于電解液中釩離子濃度，需要高濃度的電解溶液以提高電池比能量，又要求電解液具有高穩(wěn)定性，但電解溶液濃度高到一定程度會(huì)引起水解、締合、沉淀析出等問題。如在離子濃度為2 M的溶液中VRB比能為25 Wh/kg，3 M的溶液中比能為35 Wh/kg；當(dāng)溶液濃度高于3 M時(shí)容易發(fā)生沉積，阻礙了電池容量和能量密度的提高。

此外，溫度對(duì)電解液影響很大，V2+和V3+在溫度較低時(shí)會(huì)發(fā)生沉淀，而V5+在溫度高于40℃時(shí)會(huì)析出V2O5。電池充電狀態(tài)也是影響電解液穩(wěn)定性的重要因素，研究表明在滿充電狀態(tài)下，V5+濃度為2 mol/L時(shí)就不能穩(wěn)定存在，但若使電解液保持在60%～80%的充電狀態(tài)，電解液卻能穩(wěn)定存在。研究表明[3]，如果系統(tǒng)需要持續(xù)運(yùn)行或高溫運(yùn)行時(shí)間不長，可選擇2 mol/LV5+/3～4 mol/L H2SO4的溶液體系：如果系統(tǒng)為間斷運(yùn)行或運(yùn)行溫度較高，最適合的溶液體系則為1.5 mol/L V5+/3～4 mol/L H2SO4，也可以選用更高濃度的電解液，但需要控制電池充放電深度為60%～80%。文越華[14]等綜合考慮電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電池比能兩因素，得出V(IV)溶液的最佳濃度為1.5～2.0 mol/L，H2SO4濃度為3 mol/L。

適當(dāng)提高溶液濃度和適量加入添加劑，如EDTA、硫酸鈉、吡啶、明膠或硫脲等，是釩電池電解液的重要研究方向。文許茜[15]等人研究表明在釩硫酸溶液中分別添加2%甘油和2%硫酸鈉，可以提高溶液中釩離子的溶解度和穩(wěn)定性，含2%甘油的釩硫酸溶液單位體積的電容量較大。

3.3 隔膜研究

隔膜是影響VRB壽命的最關(guān)鍵因素，VRB中正負(fù)電極由離子交換膜隔開，充放電時(shí)電池內(nèi)部通過電解液中陽離子（主要為H+）的定向移動(dòng)而導(dǎo)通。離子有選擇地通過離子交換膜，防止電極間活性物質(zhì)交叉污染、電池短路和兩個(gè)半電池間的水遷移。隔膜必須同時(shí)具備以下性能：

1）高離子選擇性，即釩離子透過率低、交叉污染小，H+離子透過率高；

2）高離子傳導(dǎo)率，即離子在膜內(nèi)的傳遞速率要快，離子在膜中的遷移速率決定了電池充放電電流的大小；

3）良好的化學(xué)穩(wěn)定性，隔膜性能越穩(wěn)定，VRB使用壽命越長。

常見離子交換膜主要有兩類，即Nafion膜和聚烯烴類膜。

Nafion膜的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性好，但對(duì)釩離子的阻擋性較差，充放電過程中正負(fù)極有明顯的水遷移現(xiàn)象，自放電較嚴(yán)重；Xi[16]等研究表明含Si量9.3%wt的Nafion/SiO2復(fù)合膜既保留了Nafion膜較好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，又降低了釩離子的滲透率和水遷移現(xiàn)象，有效提高了膜的綜合性能，使用Nafion/SiO2復(fù)合膜的VRB具有更高的庫侖效率及能量效率，顯示Nafion/SiO2復(fù)合膜在克服VRB中釩離子交叉污染方面具有一定的應(yīng)用前景。

由于Nafion膜價(jià)格昂貴，在一定程度上限制其在VRB中大規(guī)模應(yīng)用。以價(jià)格低廉的國產(chǎn)化聚烯烴類離子膜進(jìn)行改性處理，是較可行的技術(shù)出路，經(jīng)過改性處理后聚烯烴類膜部分性能已達(dá)到或超過了Nafion膜。Tian[17]等評(píng)價(jià)了幾種國產(chǎn)商業(yè)化膜在VRB中的應(yīng)用可能性。譚寧[18]等研究了國外不同公司生產(chǎn)的Nafion膜、國產(chǎn)均相膜的滲透性和面電阻及其影響因素，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過二乙烯苯改性后的均相膜綜合性能較好。Qiu[19]等通過γ射線輻射誘導(dǎo)接枝法對(duì)PTFE、PVDF等高分子膜改性，再經(jīng)過氯磺酸磺化處理的陽離子膜，測試表明此類膜在VRB中具有較好的應(yīng)用前景，也是近年來VRB隔膜研究的熱點(diǎn)。

此外，日本開發(fā)的聚砜陰離子交換膜在VRB儲(chǔ)能演示系統(tǒng)中的成功應(yīng)用顯示出了該陰離子膜具有極好的化學(xué)和電化學(xué)綜合性能。

在離子交換膜的研究上，需要在VRB使用環(huán)境下電解液中的離子在膜中的傳導(dǎo)機(jī)理，膜的選擇性與材料組成、結(jié)構(gòu)內(nèi)在聯(lián)系等方面上加大研究力度，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行新型材料的設(shè)計(jì)與合成，進(jìn)而開發(fā)出高性能、低成本、長壽命的新型隔膜。

4 前景展望

由于VRB固有的優(yōu)點(diǎn)及廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，引起世界高度關(guān)注，其產(chǎn)業(yè)化已被西方國家提高到戰(zhàn)略高度予以重視，在一些國家和地區(qū)VRB已經(jīng)達(dá)到商業(yè)運(yùn)行水平。今后VRB研究的熱點(diǎn)集中在提高電極材料性能、開發(fā)低成本、高選擇性、長壽命離子交換膜及高濃度、高導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性的電解液，提高電池的穩(wěn)定性、比能量和能量轉(zhuǎn)換效率，促進(jìn)VRB的產(chǎn)業(yè)化。此外，還應(yīng)加強(qiáng)釩離子電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、電解液理論、新型隔膜等基礎(chǔ)領(lǐng)域的研究，為VRB的研發(fā)提供更加堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

[1]Skyllas-Kazacos M, Robin R.All Vanadium Redox Battery. USP 4786567.

[2]Skyllas-Kazacos M, Robin R G. USP 849094.

[3]孫筱琴, 李亞旭. 液流電池技術(shù)發(fā)展分析. 艦船技術(shù)情報(bào)研究專集, 2009： 5-6,46.

[4]王保國, 尹海濤, 朱順泉等. 氧化還原液流電池儲(chǔ)能裝置用的電池堆鎖緊結(jié)構(gòu). 200520114649. 2[P].2006.

[5]王保國, 尹海濤, 朱順泉等. 一種氧化還原液流電池儲(chǔ)能裝置的電堆結(jié)構(gòu), 200510086917.9 [P]. 2006.

[6]王保國, 朱順泉, 尹海濤等. 一種使電解液穿過多孔電極的液流電池, 200610011470.3 [P]. 2006.

[7]Zhong S, Padeste C.Kazacos M, et al Comparison of the physical, chemical and electrochemical properties of rayon and polyacylonitrile-based graphite felt electrodes[J]. Power Sources, 1993, 45： 29-41

[8]Sun B, Skyllas-Kazacos M. Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application-Part I thermal treatment [J]. Electrochem.Acta, 1992, 37(7)： 1253-1260.

[9]Sun B. Skyllas-Kazacos M.Chemical modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application.Part ⅡAcid treatments[J].Electrochem Atca, 1992,37(13)： 2459-2465.

[10]李華, 嚴(yán)川偉, 田波. 普士藍(lán)對(duì)釩電池中V(V)/V(Ⅳ)的電催化[J]. 電源技術(shù), 2004, 28(3), 167-169.

[11]Kaneko H, Nozaki K, Wada Y,et al. Vanadium redox reactions and carbon electrodes for vanadium redox flow battery[J]. Electrochem Acta, 1991, 36(7)：11911- 1196.

[12]Zhong S, Kazacos M, Burford R P, et a1. Fabrication and activation studies of conducting plastic composite electrodes for redox cells[J].J Power Sources, 1991,36：29-43.

[13]Haddadi-Asl V, Kazacos M, Skyllas-Kazacos M.Conductive carbon-polypropylene composite electrodes for vanadium redox battery[J]. Appl electrochem, 1995, 25： 29-33.

[14]文越華, 張華民, 錢鵬等. 全釩液流電池高濃度下V(Ⅳ)/V(Ⅴ)的電極過程研究[J], 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2006, 22(4), 403-408.

[15]許茜, 賴春艷, 尹遠(yuǎn)洪等. 提高釩電池電解液的穩(wěn)定性[J], 研究與設(shè)計(jì), 2002, 26(1)： 29-31.

[16]XI Jingyu, WU Zenghua, QIU Xinping.Nafion/SiO2hybrid membrane for Vanadium redox flow batteries[J]J Power Sources, 2007, 166(2)： 531-536.

[17]Tian B, Yan C, Wang F H. Modification and evaluation of membranes for vanadium redox battery applications [J]. J Appl Electrochem, 2004, 34(12)：1205-1210.

[18]譚寧, 黃可龍, 劉素琴. 全釩液流電池隔膜在釩溶液中的性能[J]. 電源技術(shù), 2004, 28(12)： 775-778,802.

[19]Qiu Jingyi, Zhao Long, Zhai Maolin, et a1.Pre-irradiation grafting of styrene and maleic anhydride onto PVDF membrane and subsequent sulfonation for application in vanadium redox batteries IJ]. J Power Sources, 2008, 177(2).