黃丹宇

(沈陽職業(yè)技術學院，沈陽 110045）

0 引言

ZnO是一種六方晶系結構的半導體，它具有很寬的禁帶，室溫帶隙為3.37 ev，且束縛激子能高達60 mV，這使它在表面聲波導[1]，太陽能電池[2]，紫外激光器[4]等方面具有潛在的應用價值。ZnO納米線由于表面積巨大，產生了其本體塊狀材料所不具備的表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應等[5]。因此，ZnO納米線在磁、光、電、化學和物理學等方面具有無法比擬的特殊性能和新用途[6]，成為了眾多領域研究的熱點。半導體一維納米結構體系，其大的表面/體積比能增大對太陽光的吸收能力，而且這些納米結構中的原子具有定向的有序生長，使電子可以在其中做定向運動[7]；另外，一維結構還提高了材料的結晶質量，有效減少了其中的缺陷態(tài)密度，使在其中做定向移動的載流子受到散射和被俘獲的幾率降低[8]。一維結構材料既可以作為太陽電池的光吸收層，又可以單獨作為制備太陽電池的材料[9]。因此半導體的納米結構在提高太陽能電池光電轉換效率方面被人們寄予厚望[10]。本研究組采用化學氣象沉積方法分別在硅片表面制備面積垂直排列和非規(guī)則排列ZnO納米線陣列，這些陣列具有非常優(yōu)異的減反射性能，利用這些ZnO納米線陣列設計和制作了Si基ZnO納米棒陣列光伏電池。

1 實驗部分

1.1 納米結構的制備

采用兩步法，首先用溶膠甩膜法在p型Si襯底上生長一層氧化鋅納米晶薄膜，然后通過化學氣相沉積的方法制備了一維ZnO納米結構。室溫下，將二水合乙酸鋅溶解在乙二醇甲醚溶液中，然后加入與Zn2+等摩爾濃度的乙醇胺。在60℃條件下形成Zn2+濃度0.7 mol.L-1的透明、均一的溶膠。將制得的膠體旋涂與Si基底上，放入360℃高溫爐中，在空氣中加熱30 min取出。由此得到ZnO納米晶薄膜。ZnO納米棒的制備在在高溫管式爐中進行。

1.2 器件的制備

將生長在p-Si襯底上的ZnO納米幫樣品放入勻膠機在ZnO納米線薄膜上旋涂光刻膠，以填充ZnO納米線之間的空隙，嚴格控制膠的粘度及甩膠的轉速，以使光刻膠涂層的厚度與納米線的高度相當，進而在經過150℃的堅膜后，用真空鍍膜機在PVA薄膜上蒸鍍Au做上電極,在Si上蒸鍍Al做背電極。

2 結果與討論

2.1 納米結構的測試與分析

圖1是不同反應溫度下所得到的ZnO納米結構的SEM形貌。從圖1（a）和圖我們可以看到樣品表面為Zn0微米柱+納米針的復合結構。圖1（b）樣品表面開始生成大面積的納米線結構，納米線的直徑和長度也相對變大，其直徑大約在40-50 nm。圖1（c）是我們得到定向的Zn0納米棒結構。端呈現(xiàn)的正六邊形結構，并且垂直于襯底。圖2（d）是在不同形貌下得到的ZnO納米結構的XRD譜圖。圖中只出現(xiàn)了典型的纖鋅礦Zn0的峰譜，表明制備得到的Zn0為典型的六角纖鋅礦結構。說明在上述兩種條件下得到的樣品都具有沿(002)擇優(yōu)取向并且高度垂直于襯底的特點。隨著溫度的升高，樣品的衍射峰相對強度逐漸增加，也就是說樣品的結晶程度逐漸隨生長溫度的升高而增加。分別將圖1三種形貌的ZnO納米結構的樣品定義為樣品A、樣品B和樣品C。

圖1 不同生長溫度下ZnO納米結構SEM和對應的XRD圖譜

2.2 器件光伏特性的測量

圖2為不同ZnO納米形貌下器件的暗電流曲線。可以看出，在沒有光照時，器件呈現(xiàn)出了好的整流特性?？梢钥闯鰣D1(c)形貌下的器件表現(xiàn)出較好的整流特性，在正向電壓為1V的時電流為0.189mA，反向電壓為-1V時，電流為4.6×10-4mA。

圖3為器件在光照下的J-V曲線圖，從圖中可知樣C表現(xiàn)出最好的光伏特性。由圖可以得到樣品C的開路電壓VOC為0.78V，短路JSC電流為6.22 mA/cm2。對應的填充因子為45%，光伏器件的效率為2.6%?？梢钥闯銎骷男阅芘c納米棒尺寸，排列取向有關，樣品a，b的納米結構取向雜亂，沒有按照同一方向規(guī)則排列。這會降低其電導和遷移率。這種光伏器件的光電性能與載流子遷移率，電荷傳輸性能有很大關系。而電荷傳輸能力的高低與納米材料的排列結構關系密切。制備出規(guī)則有序排列的ZnO一維納米陣列結構材料有利于載流子輸運和光伏器件光電轉換能力的提高。

因為ZnO和Si的禁帶寬度分別為3.37eV和1.1eV，在ZnO與Si的接觸區(qū)形成不對稱的能帶結構，產生大的能帶勢壘。所以在ZnO結這一側電子的擴散和與空穴的復合變得困難。所以在Si表面定向生長寬禁帶半導體納米陣列可以在結區(qū)減少漏電流的產生。當光照射器件的表面時，若光子的能量大于Si的能隙而小于ZnO的能隙時，則在Si的一側，價帶上的電子吸收光子能量后，被激發(fā)到導帶，產生光生電子和空穴。在ZnO/Si異質結勢壘區(qū)產生的光生電子和空穴，在異質結電場作用下被分離到ZnO一側和Si的體內，距離異質結邊界幾個擴散長度范圍內的光生載流子，當它們擴散到異質結邊界時，在異質結電場作用下，也被勢壘電場所分離。這兩種運動的結果在ZnO /Si異質結兩邊形成光生載流的積累，從而產生光電壓。

圖2 暗態(tài)下樣品 I–V特性曲線；

圖3 光照下樣品的J–V 特性曲線

2.3 反射光譜的測試

圖4 ZnO納米線陣列與原始硅片的反射光譜對比

圖4是Si兩種不同形貌ZnO納米結構與原始硅片反射光譜的對比，在200-900nm波長范圍內，樣品C平均反射率約為5%，樣品B平均反射率約為8%，均大大優(yōu)于普通拋光硅片大于25%的平均反射率。樣品B減反射性能略低于樣品C的原因可能在于測試時入射光是垂直硅片表面人射的，相對于垂直陣列，不規(guī)則納米結構頂部區(qū)域會使得更多的光被反射出去。

3 結論

采用化學氣相沉積的方法在p型硅片表面制備出垂直排列和不規(guī)則排列的ZnO納米線陣列，并在此基礎上制備n-ZnO納米線/p-Si光伏器件。試驗測得性能最好的器件的開路電壓VOC為0.78V，短路JSC電流為6.22 mA/cm2，效率為2.6%。同時，一維結構的ZnO納米陣列具有非常優(yōu)異的減反射性能，利用這些ZnO納米線陣列設計和制作了新型異質結納米陣列太陽電池，其在200-900nm波長范圍內，反射率約為5%。遠低于原始Si片25%的反射率。

[1] Law,M.; Greene,L. E.;Johnson,J.C.;Saykally,R.;Yang,P.D.Nat.Mater.4,455(2005).

[2] Bai,X.D.;Wang,E.G.;Gao,P.X.;Wang,Z.L.Nano Lett.3,1147(2003).

[3] Wang,X.D.;Zhou,J.;Lao,C.S.;Song,J.H.;Xu,N.S.;Wang,Z.L.Ad.Mater.19,1627(2007).

[4] Yang,P.D.;Yan,H.Q.;Mao,S.;Russo,R.;Johnson,J.;Saykally,R.;Morris,N.;Pham,J.;He,R.R.;Choi,H.J.Ad.Funct.Mater.12,323(2002).

[5] Huang,M.H.;Mao,S.;Feick,H.;Yan,H.Q.;Wu,Y.Y.;Kind,H.;Weber,E.;Russo,R.;Yang,P.D.Science.292,1897(2001).

[6] Lim,J.H.;Kang,C.K.;Kim,K.K.;Park,I.K.;Hwang,D.K.;Park,S.J.Ad.Mater.18,2720(2006).

[7] Wang,Z.L.;Song,J.H.Science 312,242(2006).

[8] Wang,X.;Song,J.;Liu,J.;Wang,Z.L,Science.316,102(2007).

[9] B.Tian,T.J.Kempa,and C.M.Lieber,Chem.Soc.Rev.38,16(2009).

[10]Hu,L.;Chen,G.Nano Lett.7,3249–3252(2007).