黃丹宇

(沈陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，沈陽 110045）

0 引言

ZnO是一種六方晶系結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，它具有很寬的禁帶，室溫帶隙為3.37 ev，且束縛激子能高達60 mV，這使它在表面聲波導(dǎo)[1]，太陽能電池[2]，紫外激光器[4]等方面具有潛在的應(yīng)用價值。ZnO納米線由于表面積巨大，產(chǎn)生了其本體塊狀材料所不具備的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等[5]。因此，ZnO納米線在磁、光、電、化學(xué)和物理學(xué)等方面具有無法比擬的特殊性能和新用途[6]，成為了眾多領(lǐng)域研究的熱點。半導(dǎo)體一維納米結(jié)構(gòu)體系，其大的表面/體積比能增大對太陽光的吸收能力，而且這些納米結(jié)構(gòu)中的原子具有定向的有序生長，使電子可以在其中做定向運動[7]；另外，一維結(jié)構(gòu)還提高了材料的結(jié)晶質(zhì)量，有效減少了其中的缺陷態(tài)密度，使在其中做定向移動的載流子受到散射和被俘獲的幾率降低[8]。一維結(jié)構(gòu)材料既可以作為太陽電池的光吸收層，又可以單獨作為制備太陽電池的材料[9]。因此半導(dǎo)體的納米結(jié)構(gòu)在提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率方面被人們寄予厚望[10]。本研究組采用化學(xué)氣象沉積方法分別在硅片表面制備面積垂直排列和非規(guī)則排列ZnO納米線陣列，這些陣列具有非常優(yōu)異的減反射性能，利用這些ZnO納米線陣列設(shè)計和制作了Si基ZnO納米棒陣列光伏電池。

1 實驗部分

1.1 納米結(jié)構(gòu)的制備

采用兩步法，首先用溶膠甩膜法在p型Si襯底上生長一層氧化鋅納米晶薄膜，然后通過化學(xué)氣相沉積的方法制備了一維ZnO納米結(jié)構(gòu)。室溫下，將二水合乙酸鋅溶解在乙二醇甲醚溶液中，然后加入與Zn2+等摩爾濃度的乙醇胺。在60℃條件下形成Zn2+濃度0.7 mol.L-1的透明、均一的溶膠。將制得的膠體旋涂與Si基底上，放入360℃高溫爐中，在空氣中加熱30 min取出。由此得到ZnO納米晶薄膜。ZnO納米棒的制備在在高溫管式爐中進行。

1.2 器件的制備

將生長在p-Si襯底上的ZnO納米幫樣品放入勻膠機在ZnO納米線薄膜上旋涂光刻膠，以填充ZnO納米線之間的空隙，嚴格控制膠的粘度及甩膠的轉(zhuǎn)速，以使光刻膠涂層的厚度與納米線的高度相當，進而在經(jīng)過150℃的堅膜后，用真空鍍膜機在PVA薄膜上蒸鍍Au做上電極,在Si上蒸鍍Al做背電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米結(jié)構(gòu)的測試與分析

圖1是不同反應(yīng)溫度下所得到的ZnO納米結(jié)構(gòu)的SEM形貌。從圖1（a）和圖我們可以看到樣品表面為Zn0微米柱+納米針的復(fù)合結(jié)構(gòu)。圖1（b）樣品表面開始生成大面積的納米線結(jié)構(gòu)，納米線的直徑和長度也相對變大，其直徑大約在40-50 nm。圖1（c）是我們得到定向的Zn0納米棒結(jié)構(gòu)。端呈現(xiàn)的正六邊形結(jié)構(gòu)，并且垂直于襯底。圖2（d）是在不同形貌下得到的ZnO納米結(jié)構(gòu)的XRD譜圖。圖中只出現(xiàn)了典型的纖鋅礦Zn0的峰譜，表明制備得到的Zn0為典型的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。說明在上述兩種條件下得到的樣品都具有沿(002)擇優(yōu)取向并且高度垂直于襯底的特點。隨著溫度的升高，樣品的衍射峰相對強度逐漸增加，也就是說樣品的結(jié)晶程度逐漸隨生長溫度的升高而增加。分別將圖1三種形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)的樣品定義為樣品A、樣品B和樣品C。

圖1 不同生長溫度下ZnO納米結(jié)構(gòu)SEM和對應(yīng)的XRD圖譜

2.2 器件光伏特性的測量

圖2為不同ZnO納米形貌下器件的暗電流曲線?？梢钥闯?，在沒有光照時，器件呈現(xiàn)出了好的整流特性?？梢钥闯鰣D1(c)形貌下的器件表現(xiàn)出較好的整流特性，在正向電壓為1V的時電流為0.189mA，反向電壓為-1V時，電流為4.6×10-4mA。

圖3為器件在光照下的J-V曲線圖，從圖中可知樣C表現(xiàn)出最好的光伏特性。由圖可以得到樣品C的開路電壓VOC為0.78V，短路JSC電流為6.22 mA/cm2。對應(yīng)的填充因子為45%，光伏器件的效率為2.6%?？梢钥闯銎骷男阅芘c納米棒尺寸，排列取向有關(guān)，樣品a，b的納米結(jié)構(gòu)取向雜亂，沒有按照同一方向規(guī)則排列。這會降低其電導(dǎo)和遷移率。這種光伏器件的光電性能與載流子遷移率，電荷傳輸性能有很大關(guān)系。而電荷傳輸能力的高低與納米材料的排列結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。制備出規(guī)則有序排列的ZnO一維納米陣列結(jié)構(gòu)材料有利于載流子輸運和光伏器件光電轉(zhuǎn)換能力的提高。

因為ZnO和Si的禁帶寬度分別為3.37eV和1.1eV，在ZnO與Si的接觸區(qū)形成不對稱的能帶結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大的能帶勢壘。所以在ZnO結(jié)這一側(cè)電子的擴散和與空穴的復(fù)合變得困難。所以在Si表面定向生長寬禁帶半導(dǎo)體納米陣列可以在結(jié)區(qū)減少漏電流的產(chǎn)生。當光照射器件的表面時，若光子的能量大于Si的能隙而小于ZnO的能隙時，則在Si的一側(cè)，價帶上的電子吸收光子能量后，被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子和空穴。在ZnO/Si異質(zhì)結(jié)勢壘區(qū)產(chǎn)生的光生電子和空穴，在異質(zhì)結(jié)電場作用下被分離到ZnO一側(cè)和Si的體內(nèi)，距離異質(zhì)結(jié)邊界幾個擴散長度范圍內(nèi)的光生載流子，當它們擴散到異質(zhì)結(jié)邊界時，在異質(zhì)結(jié)電場作用下，也被勢壘電場所分離。這兩種運動的結(jié)果在ZnO /Si異質(zhì)結(jié)兩邊形成光生載流的積累，從而產(chǎn)生光電壓。

圖2 暗態(tài)下樣品 I–V特性曲線；

圖3 光照下樣品的J–V 特性曲線

2.3 反射光譜的測試

圖4 ZnO納米線陣列與原始硅片的反射光譜對比

圖4是Si兩種不同形貌ZnO納米結(jié)構(gòu)與原始硅片反射光譜的對比，在200-900nm波長范圍內(nèi)，樣品C平均反射率約為5%，樣品B平均反射率約為8%，均大大優(yōu)于普通拋光硅片大于25%的平均反射率。樣品B減反射性能略低于樣品C的原因可能在于測試時入射光是垂直硅片表面人射的，相對于垂直陣列，不規(guī)則納米結(jié)構(gòu)頂部區(qū)域會使得更多的光被反射出去。

3 結(jié)論

采用化學(xué)氣相沉積的方法在p型硅片表面制備出垂直排列和不規(guī)則排列的ZnO納米線陣列，并在此基礎(chǔ)上制備n-ZnO納米線/p-Si光伏器件。試驗測得性能最好的器件的開路電壓VOC為0.78V，短路JSC電流為6.22 mA/cm2，效率為2.6%。同時，一維結(jié)構(gòu)的ZnO納米陣列具有非常優(yōu)異的減反射性能，利用這些ZnO納米線陣列設(shè)計和制作了新型異質(zhì)結(jié)納米陣列太陽電池，其在200-900nm波長范圍內(nèi)，反射率約為5%。遠低于原始Si片25%的反射率。

[1] Law,M.; Greene,L. E.;Johnson,J.C.;Saykally,R.;Yang,P.D.Nat.Mater.4,455(2005).

[2] Bai,X.D.;Wang,E.G.;Gao,P.X.;Wang,Z.L.Nano Lett.3,1147(2003).

[3] Wang,X.D.;Zhou,J.;Lao,C.S.;Song,J.H.;Xu,N.S.;Wang,Z.L.Ad.Mater.19,1627(2007).

[4] Yang,P.D.;Yan,H.Q.;Mao,S.;Russo,R.;Johnson,J.;Saykally,R.;Morris,N.;Pham,J.;He,R.R.;Choi,H.J.Ad.Funct.Mater.12,323(2002).

[5] Huang,M.H.;Mao,S.;Feick,H.;Yan,H.Q.;Wu,Y.Y.;Kind,H.;Weber,E.;Russo,R.;Yang,P.D.Science.292,1897(2001).

[6] Lim,J.H.;Kang,C.K.;Kim,K.K.;Park,I.K.;Hwang,D.K.;Park,S.J.Ad.Mater.18,2720(2006).

[7] Wang,Z.L.;Song,J.H.Science 312,242(2006).

[8] Wang,X.;Song,J.;Liu,J.;Wang,Z.L,Science.316,102(2007).

[9] B.Tian,T.J.Kempa,and C.M.Lieber,Chem.Soc.Rev.38,16(2009).

[10]Hu,L.;Chen,G.Nano Lett.7,3249–3252(2007).