張靜

（佛山市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測中心）

一種脈沖氦離子化檢測器氣相色譜儀計量性能的校準(zhǔn)方法

張靜

（佛山市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測中心）

對脈沖氦離子化檢測器（Pulsed Discharge Helium Ionization Detector，PDHID）的校準(zhǔn)是確保微量氣體分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的重要保證。針對微量氣體PDHID校準(zhǔn)方法難點問題，采用實驗設(shè)計方法，選擇合適標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與色譜條件進(jìn)行試驗。實驗結(jié)果表明：氫氣等氣體可作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該校準(zhǔn)方法檢測限：DPDHID＜2.5× 10-12g/s ，擴展不確定度：Urel＜5%，k=2，可開展對PDHID的校準(zhǔn)。

氣相色譜儀；檢測；校準(zhǔn)

0 引言

隨著國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，氣體工業(yè)特別是高純、超高純氣體及電子用氣體行業(yè)蓬勃發(fā)展。氣體中微量雜質(zhì)檢測是生產(chǎn)高純氣體、電子用氣體關(guān)鍵環(huán)節(jié)。高純氣體微量雜質(zhì)分析是色譜分析難點問題，對儀器要求比較高，目前國內(nèi)多采用熱導(dǎo)（Thermal Conductivity Detector，TCD）檢測器分析高純氣體，由于靈敏度較低，難以測定5× 10-6mol/mol 以下雜質(zhì)。氧化鋯檢測器是一種選擇性檢測器，只能分析少數(shù)幾種氣體雜質(zhì)；氬離子檢測器往往帶有放射源，無法滿足高純氣體分析要求。

脈沖氦離子化檢測器（PDHID）對大部分無機、有機化合物均有較大響應(yīng)，非常適合微量氣體分析，能檢測1× 10-9mol/mol級的色譜儀[1]，目前已被石油、化工、氣體等生產(chǎn)企業(yè)普遍采用。為確保檢測器氣相色譜儀分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，必須對其校準(zhǔn)。由于國家校準(zhǔn)規(guī)程沒有制定PDHID等檢測器具體的校準(zhǔn)方法[2]，為解決該問題，本文提出一種基于實驗對PDHID的校準(zhǔn)方法，闡述了檢測儀器的原理，選擇合適的方法和條件來設(shè)計校準(zhǔn)實驗，通過檢測限與測量不確定度的計算和分析，得出此校準(zhǔn)方法適用于校準(zhǔn)PDHID檢測器。

1 檢測儀器原理概述

PDHID是非放射性檢測器，對大部分物質(zhì)均有較高的靈敏度正響應(yīng)。檢測器采用穩(wěn)定、低能耗脈沖直流電源，使被測組分電離產(chǎn)生信號。電離過程為：氦中放電發(fā)射13.5 eV～17.7 eV連續(xù)輻射光進(jìn)行光電離；高壓脈沖加速電子直接電離組分AB，產(chǎn)生電信號，或直接電離載氣和雜質(zhì)產(chǎn)生基流；亞穩(wěn)態(tài)氦與組分反應(yīng)電離產(chǎn)生信號，或與雜質(zhì)反應(yīng)電離產(chǎn)生基流[3]。產(chǎn)生信號的電離反應(yīng)為[3]：

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品經(jīng)色譜柱分離進(jìn)入電離區(qū)域離子源，產(chǎn)生光離子化，產(chǎn)生的電子聚集在收集電極周圍，產(chǎn)生電流信號，通過放大板輸出，數(shù)據(jù)采集器采集數(shù)據(jù)后，由上位機軟件分析得到氣體成分。

2 校準(zhǔn)方法

為確定校準(zhǔn)方法的實驗結(jié)果是否達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，需選定被檢儀器設(shè)備、工作條件和根據(jù)儀器原理來選擇適合的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，然后通過多次重復(fù)性試驗來分析結(jié)果的合理性和準(zhǔn)確性，對測量結(jié)果進(jìn)行不確定度分析，確定方法是否滿足開展該項目校準(zhǔn)要求。

2.1 儀器配置及選型

(1) 被檢儀器：A90氣相色譜儀；

(2) 檢測器：PDHID VACLO公司 PD-D3型；

(3) 純化器：氦氣純化器，VACLO HP2型；

(4) 載氣、放電氣、吹掃氣及驅(qū)動氣：高純氦氣（純度為99.999%）；

(5) 工作站：Echrom ChemLab 儀盟色譜系統(tǒng)應(yīng)用軟件V1.0。

2.2 色譜條件

(1) 色譜柱：2米，1/8不銹鋼，5A柱（60目～80目）；

(2) 閥門：EV6帶吹掃不銹鋼自動六通閥；

(3) 定量管：1 ml；

(4) 柱箱溫度：80℃；檢測器溫度：150℃；純化器溫度：400℃；

(5) 總壓力：60 psi；柱流量：30.3 ml/min；尾吹：30 ml/min；進(jìn)樣流量：100 ml/min，出口無阻力。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)氣

使用光明化工研究設(shè)計院生產(chǎn)的8 L（壓力為9.5 MPa）瓶裝標(biāo)準(zhǔn)氣體作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，技術(shù)指標(biāo)為：Urel=2% , k=2。氦氣中的混合標(biāo)準(zhǔn)氣如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體（平衡氣：He）

2.4 操作步驟

試驗過程參考JJG700—1999氣相色譜儀檢定規(guī)程與儀器使用說明書[4]部分要求，操作過程如下：

(1) 通氣，開儀器吹掃系統(tǒng)1小時；

(2) 純化器通電，穩(wěn)定24小時；

(3) 打開檢測器脈沖電源，待基線穩(wěn)定后，采集30分鐘基線噪音和漂移；

(4) 重復(fù)進(jìn)行6次進(jìn)樣，采集6次數(shù)據(jù)，每次采樣時間2分鐘；

(5) 柱箱溫度降到40℃，關(guān)閉檢測器脈沖電源，檢測器降溫到100℃以下，再關(guān)閉純化器電源，繼續(xù)通氣；

(6) 關(guān)閉氣源，結(jié)束實驗。

2.5 實驗圖譜分析

圖1為色譜分析圖譜，圖中顯示了高純氦氣中的6種微量氣體的峰型圖像，峰型尖頭對稱，無拖尾，分離效果好，表明采用的色譜條件優(yōu)。經(jīng)色譜工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，得出保留時間、峰高、峰面積等數(shù)據(jù)，列于表2。

圖1 其中一組實驗樣品譜圖

表2 圖1的分析結(jié)果表

2.6 實驗結(jié)果

經(jīng)過圖譜分析，工作站處理數(shù)據(jù)得出結(jié)果，基線噪聲為5 pA，基線漂移為20 pA/30 min，符合用戶使用及廠家出廠要求（基線噪聲≤20 pA，基線漂移≤100 pA/30min）。

為了考察校準(zhǔn)方法，按2.4中的操作步驟分析出來的六次譜圖與數(shù)據(jù)進(jìn)行整理歸納，峰面積的統(tǒng)計結(jié)果見表3，通過相對標(biāo)準(zhǔn)偏差公式分別計算出每種氣體的重復(fù)性列于表3。式中，RSD為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）；n為測量次數(shù)；xi為第i次測量的峰面積（pA·s）；x為n次進(jìn)樣的峰面積的算術(shù)平均值（pA·s）；i為進(jìn)樣序號。

表3 氦氣中混合標(biāo)準(zhǔn)氣各組分峰面積平均值與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 pA·s

由表3可看出，6次測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0%，符合氣體微量樣品分析要求，說明該方法用于測定微量氣體重復(fù)性較好。

分析檢測限時，可用混合氣體濃度最低氫氣進(jìn)行分析，即濃度為9.2 ×10-6mol/mol 的氫氣，進(jìn)樣量為1 ml，進(jìn)樣流量為100 ml/min，連續(xù)6次進(jìn)樣，測得氫氣峰面積算術(shù)平均值為3234.5 pA· s，氫氣分子量為2 g/mol，基線噪聲為5 pA，則儀器檢測限為

式中，DPDHID為PDHID檢測限（g/s）；N為基線噪聲（A）；W為氣體進(jìn)樣量（g）；A為氣體峰面積的算術(shù)平均值（A· s）；標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體摩爾體積為22.4 L/mol。

儀器出廠要求檢測限為5.0×10-12g/s，表明該方法滿足檢測限要求。

2.7 測量結(jié)果不確定度分析

按照J(rèn)JF1059—1999測量不確定度評定與表示分析方法[5]，分析整個校準(zhǔn)過程的不確定度。

不確定度的主要來源有：① 載氣流速穩(wěn)定性的不確定度；② 柱箱溫度穩(wěn)定性的不確定度；③ 基線噪聲的不確定度；④ 定量重復(fù)性的不確定度；⑤ 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)樣量的不確定度。不確定度評定見表4。

表4 本次實驗的不確定度評定

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明：采用本文所述的校準(zhǔn)方法得到的檢測限較小，實驗重復(fù)性較好，所述方法滿足PDHID檢測器計量性能的校準(zhǔn)，對國家氣相色譜儀微量氣體校準(zhǔn)方法的制定具有較好的參考價值。

[1] 路家兵.用氦離子化檢測器檢測高純氧中微量雜質(zhì)的含量[J].低溫與特氣,1996(01):59-62.

[2] JJG700-1999.氣相色譜儀檢定規(guī)程[S].北京:中國計量出版社,1999.

[3] 方化,周朋云,莊鴻濤.氦離子化檢測器（PDHID）與火焰離子化檢測器（FID）在高純氣體分析中的性能比較[J].低溫與特氣,2011,29(1):33-42.

[4] PD-D3型脈沖氦離子化檢測器（VACLO公司生產(chǎn)）使用說明書.2005.

[5] JJF1059-1999.測量不確定度評定與表示[S].北京:中國計量出版社,1999.

A Calibration Method of Pulsed Discharge Helium Ionization Detector

Zhang Jing
（Foshan Supervision Testing Center of Quality and Metrology）

The calibration of the Pulsed Discharge Helium Ionization Detector (PDHID) is an important means of ensuring the accuracy of trace gas analysis. To calibrate the PDHID, we use the experimental method, choosing the suitable reference material and chromatographic condition, and put it on trial. The experimental results indicate that the gas such hydrogen can be used as a reference material. The detection limit of this calibration method is less than 2.5× 10-12g/s and the expanded uncertainty is less thanUrel＜5% , k=2, and it can be used for calibration of PDHID.

Gas Chromatograph; Detect; Calibration

張靜，女，1984年生，本科，工學(xué)學(xué)士，助理工程師，研究方向：化學(xué)計量。E-mail: 422250736@qq.com。