任愛娣，王文信

( 海軍工程大學( 天津校區(qū))，天津 300450)

眾所周知，許許多多科學家都研究過多原子分子Schr?dinger 方程組［1］

其中:方程(1)是固定核的位置時電子運動方程;E 為所需要的能量;方程(2)是核運動方程;ε 為總能量;M 和N 分別代表原子核和電子的總數(shù);V 系靜電勢能。

可見，方程組(1)和(2)的解是十分重要的。Bohr.N，Hartree.D.R ，F(xiàn)ock.B.A，Oppenheimer.J.R 和Born.M 等［1-5］的研究成果一直沿用到今天，極大地豐富了人類的知識寶庫。唐敖慶先生在文獻［1］中只是給出雙原子分子Schr?dinger 的近似解，雖然已經(jīng)給出雙原子分子、三原子分子和四原子分子的Schr?dinger 方程組的嚴格解析解［6］，但是，這并不意味著能夠給出所有多原子分子Schr?dinger 方程組的嚴格解析解。那么對于任意一個多原子分子Schr?dinger 方程組究竟有沒有嚴格解析解呢? 至今沒見答案。為了能夠找到這個答案，筆者發(fā)展了我國著名科學家唐敖慶先生在文獻［1］中的方法，在超球坐標系中，首先獲得了電子運動方程的嚴格解析解。從所得解中找到了原子核運動的所需的能量，自然就能夠求得原子核運動方程的嚴格解析解。又從所得解中找到總能量和電離能的計算公式，就能夠計算血紅蛋白分子的電離能，從而驗證該探討是成功的。答案就自動產(chǎn)生了。

1 電子運動的Schr?dinger 方程的嚴格解析解

對于電子運動的Schr?dinger 方程(1)，用超球諧法［7-9］可以得到它的解析解

其中:rij、r0ij和Rij分別表示原子核i 到電子j，電子i 到電子j 以及原子核i 到原子核j 之間的距離;Zj系原子序數(shù);N0=1，Nj=N0+Z1+…Zj;Ω 是球極角和超球角的集。

為了能夠方便地應用所得到的嚴格解析解(3)，需要進一步剖析它。首先看它的靜電勢能V。從式(5)可以看出，它是各個電子之間、各個原子核之間和原子核與電子之間所形成的靜電勢能之和，其中包括各個電子繞自己的原子核運動所產(chǎn)生的靜電勢能之和V*，即V*?V。顯然V*與核間距Rij的變化無關，而V-V*則相反，它們的變化就意味著核間距Rij的變化。由此就可以把靜電勢能V 分解成

其中V*與核間距Rij的變化無關，而V-V*則相反。

既然靜電勢能V 可以寫成2 項之和，它們在超球諧中的展開式自然也能夠?qū)懗? 項之和，即

由于V*與核間距Rij的變化無關，所以它在超球諧中的展開式與核間距Rij的變化也無關，而則相反，它的變化就意味著核間距Rij的變化。類似地，也能把式(6)一分為二:其一與核間距Rij無關;其二則相反，即

其中:

能量公式改寫成式(10)后，其意義更加明。先看第2 項，由于α*與V*有關，與核間距Rij變化無關，V*是各個電子繞自己的核運動所產(chǎn)生的靜電勢能之和，所以-α2*/2 所表示的能量與V*有關，與核間距Rij變化無關。第1 項則相反，E*變化意味著核間距Rij變化，也就是說，E*變化決定著核間距Rij變化，可見，E*應該是核間距Rij變化所需要的能量。

E*是核間距Rij的變化所需要的能量，而核間距Rij的變化是由原子核運動決定的。那么原子核是如何運動呢? 根據(jù)熟知的Born-Oppenheimer 理論［1］，由于原子核的質(zhì)量比電子大103～105倍，電子速度比原子核快得多，這就使得當核間距任意微小運動時，迅速運動的電子都能立即進行調(diào)整，建立起與變幻后的核力場相應的運動狀態(tài);原子核相對于電子來說，速度慢得多，好像是不運動，其實也可能在運動，不可能絕對不運動。既然原子核也在運動。就需要去解原子核運動的Schr?dinger 方程(2)。

2 核運動Schr?dinger 方程的一種解法

為了能夠解Schr?dinger 方程(2)，需要求其折合質(zhì)量。

圖1 四核坐標示意圖

1)折合質(zhì)量的求法

為了求其折合質(zhì)量取坐標原點為O 點，M 個原子，核A，B，C，D….的坐標向量分別是OA=R1，OB=R2，…，OC=RM( 見圖1)，向量R*1的終點為質(zhì)心的坐標，它們質(zhì)量分別為m1，m2，…，mM，并且滿足

其中m*=m1+m2+…+ mM。把上面的式子寫成矩陣形式

再由式(11)和復合函數(shù)求全導數(shù)法，解得速度之間的關系為

其中:v*和vi分別為質(zhì)心和第i 原子核的速度; vij為第i 與第j 個原子核的相對速度。式( 12)的兩端同乘一個三角矩陣可得

和其轉(zhuǎn)置矩陣

從式(12)～(14)和Laplace 算子▽2易知，動能T 可以表達為

它們的折合質(zhì)量或約化質(zhì)量分別為

其中:R*2=R1M;R*j= |R*j|;θij是向量Ri+1i與向量Rj+1j之間的夾角;tj為向量模間的比例系數(shù)，即

為了解多原子分子核運動的Schr?dinger 方程(2)，需要分解它。

2)多原子分子核運動的Schr?dinger 方程的分解

用分離變量法式(17)可化成下面等價的方程組［1］:

其中:方程(19)是質(zhì)心平動的方程，ε1表示其所的需能量;方程(20)是核相對運動的方程，ε-E-ε1表示核相對運動所的需能量，也就是核間距變化所的需能量。有趣的是，在分析式(10)時已知核間距變化所需要的能量為E*，所以二者應該相等，即

把式(10)代人式(21)消去E 得到

把式(22)代入方程(20)，方程(20)就轉(zhuǎn)化為

這樣以來，只須解方程(19)和(23)就可以了。

3)多原子分子核運動的Schr?dinger 方程的解析解

①對于質(zhì)心平動方程(19)，ε1是未知能量，應用式(42)，方程(23)的解是

當l1=0 時為常數(shù)，質(zhì)心只能作平移運動［1］，無旋轉(zhuǎn)運動，于是質(zhì)心平動方程(19)的嚴格解析解為

其中C 是常數(shù)。再由式(43)和(44)得

再把式(24)和式(26)代入式(18)，得到方程(17)通解

其中Cj為歸一化系數(shù)。至此，就找到了多原子分子Schr?dinger 方程組(1)和(2)的嚴格解析解，其完整表達式就是式(3)和式(29)。

3 多原子分子解析解的重要性質(zhì)

為了了解嚴格解析解(3)和(29)的重要性質(zhì)，首先需要剖析它的各個因子。

3)Jacobi 多項式F( -nj，nj+λj-1+3j/2-1，Lj+3/2|y)和Kummer 函數(shù)F(1，2，ρ1)及F( l2+1，2l+2，ρ2)顯然都是連續(xù)、單值、可導和平方可積的函數(shù)，并且該Jacobi 多項式還能夠形成完全正交基函數(shù)的集［8，11］。于是，ω( nj，Li，λj-1|y)和YλNu( Ω)都是連續(xù)、單值、可導和平方可積的函數(shù)［11］。

從1)～3)的論證可知，φ( r，Ω)和ψ( ρ1，ρ2，l2)都符合波函數(shù)的標準化條件［2-3］，所以它們都是多原子分子的品優(yōu)波函數(shù)［2-3］，并且利用它們還能夠求得其核間距。

4 多原子分子核間距的計算方法

由于核間距|Rij|的變化是由原子核運動決定的，所以確切的說，核間距是隨機變量，是不能夠十分準確確定它的值的。但是，根據(jù)需要，人們還得去求它，測它。人們之所以能夠求到它，測到它，說明它出現(xiàn)的概率是很大的。因此，可以利用原子核相對運動的Schr?dinger 方程的解析解(29)來求。

解析解ψ( ρ1，ρ2，l2)既然是個品優(yōu)波函數(shù)，根據(jù)波函數(shù)統(tǒng)計規(guī)律，ψ( ρ1，ρ2，l2)應該具有表示微粒運動幾率的功能。具體說來，以原子核A 為球心，以為ρ2半徑，另外一個原子核C 為動點，分布函數(shù)為［2］

它表征發(fā)現(xiàn)該動點處于單位厚度的球殼的幾率［2］。當D 極大時，dD/dρ2=0，即

其中，Cj0是相應的常數(shù)。這樣以來，就可以用式(30)求出極值點ρ2=ρ*，這說明ρ2=ρ*的幾率極大，也就是說，ρ2=ρ*的可能性極大。再由式(25)可知

這就表明，R1M=ρ*/(2β2)的可能性也極大。正因為如此，無論是測量核間距|R1M|，或是計算核間距|R1M|，得到ρ*/(2β2)的可能性極大。這就是把ρ*/(2β2)當作核間距|R1M|的值的理由。再用式(11)和(16)可以求出其它的核間距|Rij|的值。在這里自然需要假設各個核間距|Rij|的變化是同步的，即各個核間距|Rij|變化時，它們的比值保持不變。從式(30)又可以看出，這些核間距|Rij|的值不僅與β2有關，而且與Kummer 函數(shù)也有關。理所當然，在某一個核間距Rij的值很大時，就意味著分子的瓦解。那么瓦解時所需要的能量是多少呢?

5 多原子分子的分解所需要的能量和總能量

為了求總能量，先求出多原子分子核相對運動所需要的能量。

1)多原子分子核相對運動所需要的能量

由式(22)知

再由式(31)知

于是

利用核相對運動所需要的能量就可以求得多原子分子的分解時所需的能量。

2)多原子分子的分解所需要的能量

在式(32)中，β2可由式(28)得到，即

3)質(zhì)心平動所的需要的能量

從式(25)的第1 式能夠求得質(zhì)心平動所的需要的能量

特別地，當質(zhì)心作勻速平動或靜止時，由方程(2)可以得到ε1=0。

4)核運動所需要的能量

由式(32)和(33)得

式(34)表示質(zhì)心平動所的需要的能量ε1和核相對運動所需要的能量E*之和，也就是核運動所需要的能量。下面就該求出多原子分子電子運動需要的能量。

5)多原子分子電子運動需要的能量

利用能量公式( 式(3)第2 式)就可以來計算電子運動需要的能量:

也可以用式(10)來求電子運動需要的能量E，即

再由式(32)，上式變成

用式(35)來計算電子運動所需的能量，可以省去積分運算，比較方便，由此還可以去求總能量。

6)多原子分子的總能量

從式(21)可知總能量

利用式(32)～(35)得

式(36)就是總能量ε 的計算公式。利用式(35)和式(3)第2 式還可以得到

由多原子分子總能量ε 的計算式(37)，就可以導出其電離能的計算公式。

7)多原子分子電離能的計算公式

對于多原子分子，共有N 個電子。不妨選中一個原子的一個外層電子，可用式(36)或(37)來計算總能量ε。當這個原子的一個外層電子丟失后，剩下N-1 個電子。也可以用式(36)或(37)重新計算其總能量:

它的電離能應該等于丟失電子前、后的總能量之差Δε，利用式(37)和(38)得

當多原子分子在丟失電子時，在那一剎那間，分子來不及調(diào)整結(jié)構(gòu)，也就是說，結(jié)構(gòu)是不變的，于是

把式(40)代人(39)式中得

式(41)就是多原子分子的一個外層電子丟失前、后的總能量差，即多原子分子電離能的計算公式。還可以看出，它也是被指定的原子的一個外層電子丟失前、后能量的差，即被指定原子的電離能的計算公式。也就是說，它既是分子電離能的計算公式，也是原子的電離能的計算公式。對于它的應用，舉例說明如下。

金屬鋁的晶胞是由4 個鋁原子構(gòu)成，Z=13，N=52，m=26.915 4。計算鋁的晶胞的電離能，其結(jié)果見表1。

表1 鋁的晶胞電離能Δε(ev)和Lagueree 系數(shù)n 的關系

從表1 的第1 列能夠看出，金屬鋁的晶胞電離能與其實驗值8.986 ev 很接近［2］，說明所得的解析解具有一定的可靠性。另外，從表1 還能夠看出，隨著Lagueree 函數(shù)的次數(shù)n 增大，電離能而減小，說明電離能與Lagueree 函數(shù)的次數(shù)n 等環(huán)境條件有密切關。

血紅蛋白分子［5］Fe4C3032H4816O872N780S8有9 512 個原子核，原子序數(shù)分別是:28，6，1，8，7，16，共有38 076 個電子?，F(xiàn)在不妨選中血紅蛋白分子的碳原子的一個外層電子，應用式(41)計算，結(jié)果見表2。

表2 血紅蛋白分子電離能Δε( -kj/mol)和Lagueree 系數(shù)

從表2 能夠看出，血紅蛋白分子的電離能與Lagueree 函數(shù)的次數(shù)n 等環(huán)境條件有關。隨著Lagueree 函數(shù)的次數(shù)n 增大而減小。從表2 還可以看出，血紅蛋白分子的電離能很小很小，也正因為如此，它很用容易失去電子，這就是很多病的病根和病原［2］。

值得注意的是，在尋求解析解(3)和(29)的過程中，引用了式(42)～(44)，它們來自下面的定理。

定理已知Schr?dinger 方程

其中E 表示未知能量，則其解析解為

其中l(wèi) 是正整數(shù)，F(xiàn)( l+1，2l+2，ρ)為Kummer 函數(shù)，

這個定理筆者已經(jīng)證明過，它是正確的［6］。這就說明筆者的探討是成功的。

［1］唐敖慶.量子化學［M］.北京:科學出版社，1982: 2-11.

［2］徐光憲，王祥云.物質(zhì)結(jié)構(gòu)［M］.北京:高等教育出版社，1959:3-55，589-591.

［3］潘道曀，趙成大，鄭載興.物質(zhì)結(jié)構(gòu)［M］.北京:等教育出版社，1982:5-101.

［4］周公度，段連運.結(jié)構(gòu)化學基礎［M］.北京:北京大學出版社，1997:392-396，429-434.

［5］維達多夫.生物學與量子力學［M］.李培廉，李景惠，張維華，譯.北京:科學出版社，1990，40-49，36-37.

［6］任愛娣，王文信. 探討雙原子分子Schr?dinger 方程組的嚴格解析解［J］.四川兵工學報，2011，32(11):144-148.

［7］任愛娣，王文信.探討多電子原子和分子Schr?dinger 方程的嚴格解析解［J］.分子科學學報，2011，27:291-296.

［8］DENG C，ZHANG R Q，F(xiàn)ENG D C.Solution of Atom and MolecularSchr?dinger Equation Described Hyperspherical Coordinates［J］.J Quant Chem Approach to the Description of Using Hyperspherical Coordinates，1993，45:385.

［9］KINRK D L.Approach to the Description of Using Hyperspherical Coordinates［J］.Chem Phys，1974，60:67.

［10］劉式適，劉式達.特殊函數(shù)［M］.北京:Meteorologic Press，2002:597.

［11］江澤堅，吳智泉.實變函數(shù)論［M］.北京:高等教育出版社，1961:137-138，157-159.