冀春苗

(北京排水集團(tuán)水質(zhì)檢測中心，北京 100124)

免試劑離子色譜法測定污水處理廠出水中氟、氯、亞硝酸根、硫酸根、硝酸根離子的含量

冀春苗

(北京排水集團(tuán)水質(zhì)檢測中心，北京 100124)

應(yīng)用離子色譜法測定污水處理廠出水中離子的含量，利用ICS–2000免試劑淋洗液發(fā)生器，通過調(diào)節(jié)淋洗液的濃度及流速，方便、快速地實(shí)現(xiàn)了5種離子的良好分離。同時(shí)建立了5種離子的分析方法，該法具有良好的線性、準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%（n=6），5種離子的回收率為97.7%～102.6%。對比了標(biāo)準(zhǔn)曲線法與單點(diǎn)矯正法在分析5種離子上的優(yōu)缺點(diǎn)。

離子色譜；陰離子；淋洗液；污水處理廠出水

離子色譜作為新型的分析技術(shù)，目前已廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。特別是突破性地應(yīng)用于水中陰、陽離子的分析，與傳統(tǒng)的化學(xué)檢測法相比，離子色譜法具有樣品用量少、操作簡便、快速、分辨率與準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，并且解決了化學(xué)法中多種離子同時(shí)測定的干擾問題，目前已廣泛應(yīng)用于飲用水、地表水及其它環(huán)境水樣中無機(jī)陰離子的分析［1–3］。20世紀(jì)90年代以來，隨著污水處理行業(yè)的迅速發(fā)展，離子色譜以其在陰離子檢測方面的優(yōu)勢，被應(yīng)用于污水和再生水中常見陰離子的測定［4，5］。

近年來，隨著免試劑離子色譜的研制成功，可通過電解水在線產(chǎn)生淋洗液和再生液，使得離子色譜法操作更為方便，且消除了試劑雜質(zhì)的干擾，改善了重現(xiàn)性及準(zhǔn)確性［6］。但是在線產(chǎn)生的堿性淋洗液可將環(huán)境水樣中存在的洗脫下來，由于峰形不好，保留時(shí)間長，影響了其與下一個(gè)峰的分離效果，成為免試劑離子色譜應(yīng)用中一個(gè)常見的問題［7］。筆者利用ICS–2000離子色譜在線產(chǎn)生KOH淋洗液的優(yōu)勢，通過調(diào)節(jié)淋洗液濃度及流速，方便、快速地實(shí)現(xiàn)了污水處理廠出水中的良好分離，避免了的干擾，并對5種離子的測定方法進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：Dionex ICS–2000型，美國戴安公司；

自動(dòng)進(jìn)樣器：AS40型，美國戴安公司；

色譜工作站：Chromeleon型，美國戴安公司；

電導(dǎo)檢測器：DS6型，美國戴安公司；

淋洗液發(fā)生器：EG40型，美國戴安公司；

純水機(jī)：Milli-Q Gradient，美國密理博公司；

濃度分別為500,500,1 000,500 mg/mL的F–，標(biāo)準(zhǔn)溶液及5種離子的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

實(shí)驗(yàn)用水均為純水機(jī)出水，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 色譜條件及分析方法

色譜柱：IonPac AS18分離柱(250 mm×4 mm)及IonPac AG18保護(hù)柱（50 mm×4 mm），ASRS 4 mm抑制器；淋洗液：23 mmol/L KOH溶液，流速為1.0 mL/min；抑制器電流：57 mA；進(jìn)樣量：25 μL；標(biāo)準(zhǔn)樣品直接進(jìn)樣，水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后進(jìn)樣；池溫：35℃；柱溫：30℃；色譜系統(tǒng)壓力：12.8 MPa；電導(dǎo)檢測；以保留時(shí)間定性，峰面積定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液濃度對離子保留時(shí)間及分離度的影響

離子色譜分析中，淋洗液的組成、濃度、流速等因素都會(huì)影響出峰情況。淋洗液的濃度影響離子交換平衡和離子的保留時(shí)間，隨淋洗液濃度增大，離子的洗脫時(shí)間縮短［8］。利用此特點(diǎn)可通過選擇合適的淋洗液濃度改善分離度。筆者通過改變淋洗液濃度（17～35 mmol/L），考察其對不同離子洗脫的影響。表1為淋洗液濃度對不同離子的保留時(shí)間及分離度的影響。由表1可知，淋洗液濃度對各離子的分離度影響顯著，隨著淋洗液濃度的增加，各離子的保留時(shí)間縮短。淋洗液濃度為17 mmol/L時(shí)，雖然各離子分離較好，但保留時(shí)間較長；19～20 mmol/L時(shí)，與共洗脫；21 mmol/L時(shí)，洗脫順序發(fā)生改變，先于出峰，這是由于淋洗液濃度的改變對二價(jià)和多價(jià)待測離子保留時(shí)間的影響大于一價(jià)待測離子［9］；22～25 mmol/L時(shí)各離子分離較好；27 mmol/L以上時(shí)，淋洗液濃度的增加對CO32–保留時(shí)間的影響較大，導(dǎo)致與分離度逐漸減小至共洗脫。與其它淋洗液濃度相比，23 mmol/L時(shí)，各離子分離度均大于1.5，可準(zhǔn)確定量［10］，避免了CO32–對其它離子的干擾，且分離時(shí)間較快，因此選擇23 mmol/L KOH溶液為最佳淋洗液濃度。

表1 淋洗液濃度對不同離子的保留時(shí)間（t）及分離度（R）的影響

2.2 淋洗液流速對離子保留時(shí)間及分離度的影響

淋洗液流速的變化直接影響到離子的保留時(shí)間，增大淋洗液的流速可縮短分析時(shí)間，但流速的增加會(huì)使系統(tǒng)壓力增大。在淋洗液濃度為23 mmol/L的基礎(chǔ)上，考察不同淋洗液流速對離子保留時(shí)間及分離度的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，淋洗液流速在0.8～1.3 mL/min之間，各離子間分離較好，隨流速的增加，泵壓增大，出峰時(shí)間縮短，但由于泵壓的高低直接影響到泵的工作狀態(tài)，泵壓過高對整個(gè)系統(tǒng)尤其是柱子很不利，可能造成管路漏液或其它故障，因此淋洗液流速不能過高。綜合考慮，選擇流速為1.0 mL/min，泵壓小于13.8 MPa［10］，樣品在12 min內(nèi)分離完全。圖1為此條件下污水處理廠出水中5種離子的分離情況。

表2 淋洗液流速對不同離子的保留時(shí)間（t）及分離度（R）的影響

圖1 樣品的離子色譜圖

2.3 線性方程及檢出限

在淋洗液為23 mmol/L KOH溶液，流速為1.0 mL/min的條件下，測定5種陰離子的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸處理。并對含有微量待測組分的溶液進(jìn)行12次測量，取其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為方法檢出限。線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表3。結(jié)果表明，相關(guān)系數(shù)均在0.999 9以上，該法具有良好的線性，且檢出限較低。

表3 方法的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)

配制5種離子的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，在1.2色譜條件下平行測定6次，結(jié)果見表4。由表4可知，測定值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的誤差允許范圍內(nèi)，說明本方法的準(zhǔn)確度較高；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，說明本方法的精密度較好。

表4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 回收試驗(yàn)

取污水處理廠出水水樣，在測出樣品值后，分別添加一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測定3次，根據(jù)加入前后樣品的平均濃度計(jì)算回收率，結(jié)果見表5。由表5可知，各離子的平均回收率為97.7%～102.6%，說明該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線法與單點(diǎn)校正法的比較

色譜分析法具有選擇性高，空白值小，線性好的優(yōu)點(diǎn)，單點(diǎn)校正法建立在標(biāo)準(zhǔn)曲線的基礎(chǔ)上，要求樣品濃度與單點(diǎn)校準(zhǔn)值在濃度上接近。表6列出了用標(biāo)準(zhǔn)曲線法及單點(diǎn)校正法對標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果，單點(diǎn)校正法1～5中，單點(diǎn)校準(zhǔn)值分別為F–：0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 mg/L；Cl–：20, 50, 100, 150, 200 mg/L；NO2–：0.2, 0.5, 1, 2, 3 mg/L；SO42–：20, 50, 80, 120, 150 mg/L；NO3–：2.5, 5, 10, 20, 25 mg/L。

表5 回收試驗(yàn)結(jié)果

表6 標(biāo)準(zhǔn)曲線法與單點(diǎn)校正法的準(zhǔn)確度比較

參考標(biāo)樣真值，發(fā)現(xiàn)使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法準(zhǔn)確度較高，適用的濃度范圍大；單點(diǎn)校正法只有在校準(zhǔn)值和樣品的含量接近時(shí)準(zhǔn)確度較高，校準(zhǔn)值與樣品相差越大，準(zhǔn)確度越低，校準(zhǔn)值高于樣品濃度時(shí)，測定值偏低，校準(zhǔn)值低于樣品濃度時(shí)，測定值偏高。單點(diǎn)校正法的標(biāo)準(zhǔn)一旦配制不準(zhǔn)或測定不準(zhǔn)，對待測樣品的定量結(jié)果影響較大，而標(biāo)準(zhǔn)曲線法則可以通過相關(guān)系數(shù)等判斷曲線的線性，也可通過刪點(diǎn)改善線性，從而減小對定量待測樣品的影響。單點(diǎn)校正法以其建立簡單的優(yōu)勢，可在樣品含量變化不大時(shí)應(yīng)用，如果樣品含量波動(dòng)范圍較大或者無法預(yù)知樣品濃度范圍時(shí)，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2.7 污水處理廠出水水樣分析

取北京市某些污水處理廠出水水樣，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，在1.2色譜條件下，分別測定水樣中5種離子的含量，結(jié)果見表7。

3 結(jié)語

對ICS–2000同時(shí)測定污水處理廠出水中F–，Cl–，NO2–，SO42–，NO3–的含量進(jìn)行研究，利用離子色譜法在線產(chǎn)生KOH淋洗液的優(yōu)勢，通過調(diào)節(jié)淋洗液濃度及流速，簡單、快速地獲得了最佳淋洗液條件，確保了5種離子之間能夠良好分離，避免了CO32–的干擾。該法具有良好的線性、準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，檢出限低，可滿足污水處理廠出水中5種離子特別是NO2–，NO3–檢測的需要。

表7 污水處理廠水樣檢測結(jié)果

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Reagent-free Ion Chromatography for Determination of F–, CL–, NO2–, SO42–, NO3–in Ef fl uent of Sewage Treatment Plant

Ji Chunmiao
(Water Quality Analysis Center，Beijing Drainage Group Co.，LTD.，Beijing 100124，China)

F–，Cl–，NO2–，SO42–，NO3–in ef fl uent of sewage treatment plant were determined by ion chromatography. ICS–2000 reagent-free eluent generator were used，by adjusting the concentration and fl ow rate of the eluent，it was simple and fast to achieve good separation of the five kinds of ions，while establishing the analytical method which has good linearity，accuracy and reproducibility. The RSD of the measured results were all less than 1.0%(n=6)，the recoveries were 97.7%–102.6%. The advantages and disadvantages between the standard curve method and single-point correction method were contrasted in the analysis.

ion chromatography; inorganic anion; eluent; ef fl uent of sewage treatment plant

O657.7+5

A

1008–6145(2012)03–0065–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.03.017

聯(lián)系人：冀春苗；E-mail: jichunmiao168@163.com

2012–03–08