任立軍，賈秀芹，于躍，狄一安，杜兵，李玉武

(1.國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心，北京 100029) (2.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境發(fā)展中心，北京 100029)

水嘴浸泡液中重金屬析出量的測(cè)定及標(biāo)準(zhǔn)限值

任立軍1，賈秀芹2，于躍1，狄一安1，杜兵1，李玉武1

(1.國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心，北京 100029) (2.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境發(fā)展中心，北京 100029)

建立了水嘴浸泡液中的重金屬Pb，Cd，Cr和As析出量的測(cè)定方法，包括樣品預(yù)處理及測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算方法。列出了全國(guó)9家企業(yè)43件水嘴樣品抽檢結(jié)果。簡(jiǎn)要討論了GB/T 17219–1998、HJ/T 411–2007、美國(guó)NSF/ANSI 61–2007等國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中重金屬析出量標(biāo)準(zhǔn)限值和檢測(cè)方案的區(qū)別。

水嘴；重金屬；析出量

水嘴是衛(wèi)浴產(chǎn)品主要零部件，與人們?nèi)粘Ｉ蠲芮邢嚓P(guān)。除了節(jié)能、節(jié)水、安全、美觀等質(zhì)量指標(biāo)外，近年來水嘴重金屬析出量也成為建筑五金行業(yè)關(guān)注的環(huán)境健康安全指標(biāo)。為全面推動(dòng)建筑五金行業(yè)的環(huán)保技術(shù)進(jìn)步，向消費(fèi)者推薦真正節(jié)能、環(huán)保產(chǎn)品，及促進(jìn)建筑五金行業(yè)向節(jié)能、節(jié)水、安全的方向發(fā)展，以達(dá)到建設(shè)節(jié)約型社會(huì)目的，環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司委托環(huán)保部環(huán)境發(fā)展中心制訂行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 水嘴》。環(huán)保部環(huán)境發(fā)展中心聯(lián)合建設(shè)部科技發(fā)展促進(jìn)中心、中國(guó)建筑裝飾裝修材料協(xié)會(huì)、國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心、全國(guó)五金制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)建筑五金分技術(shù)委員會(huì)等單位組成編制組承擔(dān)了此任務(wù)。

標(biāo)準(zhǔn)編制期間，筆者在系統(tǒng)調(diào)研國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，如GB/T 17219-1998[1]、衛(wèi)生部《評(píng)價(jià)規(guī)范》[2]及美國(guó)NSF/ANSI 61-2007[3]基礎(chǔ)上，制定了水嘴浸泡液中的重金屬（Pb，Cd，Cr，As）析出量的檢測(cè)方案和實(shí)驗(yàn)方法，包括樣品預(yù)處理及測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算方法。對(duì)水嘴行業(yè)9家有代表性企業(yè)的產(chǎn)品進(jìn)行了隨機(jī)抽樣檢測(cè)，用抽檢樣品重金屬檢測(cè)結(jié)果驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)方法、檢測(cè)方案和重金屬標(biāo)準(zhǔn)限值的可行性。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 水嘴》[4]已于2007年12月21日發(fā)布，2008年4月1日正式實(shí)施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

石墨爐原子吸收分光光計(jì)：Z-2700型，日本日立公司；

氯儲(chǔ)備液：0.025 mol/L，取7.3 mL 次氯酸鈉，用純水稀釋至200 mL，貯于具塞棕色試劑瓶中，此溶液可保存一周；

鈣硬度貯備液：0.04 mol/L，稱取4.44 g 無水氯化鈣，溶于純水中，稀釋至1.0 L，充分混勻，每周配制一次以保證濃度準(zhǔn)確；

碳酸氫鈉緩沖液：0.04 mol/L，將3.36 g無水碳酸氫鈉溶于純水中，并用純水稀釋至1 L，充分混勻，每周配制一次以保證濃度準(zhǔn)確；

浸泡液(模擬自來水)：取25 mL碳酸氫鈉溶液、25 mL 鈣硬度貯備液及適量氯貯備液混合，用純水稀釋至1 L，并調(diào)節(jié)至pH 8，此浸泡液硬度為100 mg/L、有效氯為2.0 mg/L，有效氯的測(cè)定方法及氯貯備液的用量參見文獻(xiàn)［1］。

1.2 水嘴樣品預(yù)處理

用自來水將試樣清洗干凈，并連續(xù)沖洗水嘴內(nèi)部15 min，使用3倍于嘴內(nèi)腔體積的浸泡液少量多次對(duì)水嘴內(nèi)部進(jìn)行淋洗。

樣品的浸泡：將水嘴開關(guān)置于全開位置，用浸泡液充滿水嘴內(nèi)部空間，根據(jù)浸泡液的用量準(zhǔn)確記錄水嘴內(nèi)部空間體積。水嘴兩端用包有聚四氟乙烯薄膜的干凈橡膠塞塞緊。在(23±2)℃避光浸泡(24±0.5) h，浸泡液轉(zhuǎn)于聚氯乙烯塑料瓶中，加入硝酸，酸化樣品使pH＜1。同一水嘴連續(xù)3 d在相同條件下進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)。

1.3 重金屬元素的測(cè)定

浸泡液中元素Pb，Cr，Cd，As 的檢測(cè)均采用石墨爐原子吸收光度法［5，6］。同一批配制的浸泡液作為測(cè)試空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 水嘴浸泡液重金屬析出量實(shí)驗(yàn)方法

參考美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)［3］，對(duì)1.2中水嘴樣品預(yù)處理方法進(jìn)行了修改。浸泡液組成不變，實(shí)驗(yàn)溫度及浸泡時(shí)間不變，增加了樣品預(yù)處理(穩(wěn)定化)步驟及浸泡液樣品個(gè)數(shù)。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：用自來水將試樣清洗干凈，并連續(xù)沖洗水嘴內(nèi)部15 min，使用3倍體積的的浸泡液分?jǐn)?shù)次淋洗，然后將水嘴倒置，將浸泡液充填其內(nèi)部(用浸泡液對(duì)水嘴內(nèi)表面與自來水接觸部分進(jìn)行浸泡)。用于穩(wěn)定化處理的浸泡時(shí)間不超過72 h。同一水嘴連續(xù)3 d在相同條件下收集水嘴浸泡液樣品共3個(gè)(1個(gè)/d)。分別檢測(cè)3個(gè)樣品重金屬析出量，取3個(gè)樣品檢測(cè)結(jié)果的幾何平均值可提高測(cè)試數(shù)據(jù)的可靠性。

美國(guó)NSF/ANI–2007標(biāo)準(zhǔn)采用對(duì)元素Pb單獨(dú)檢測(cè)、單獨(dú)評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)方法。取3件以上同一型號(hào)水嘴樣品，經(jīng)清洗和穩(wěn)定化處理后，分別收集并測(cè)定在第3，4，5，10，11，12，17，18，19 d的16 h浸泡液。根據(jù)相關(guān)公式計(jì)算鉛測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)量Q，并同標(biāo)準(zhǔn)限值11 μg/L進(jìn)行比較［3］。

評(píng)價(jià)其它污染物如Cr，Cd，As的實(shí)驗(yàn)方法如下：當(dāng)只測(cè)試一個(gè)樣品時(shí)，采用第19天的標(biāo)準(zhǔn)化后的浸泡濃度同相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行比較。多于一個(gè)樣品測(cè)試時(shí)，使用第19天的標(biāo)準(zhǔn)化后浸泡濃度的幾何平均值同相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行比較。

考慮到實(shí)驗(yàn)周期及企業(yè)檢測(cè)費(fèi)用負(fù)擔(dān)，HJ/T 411–2007實(shí)驗(yàn)方法將Pb的浸泡實(shí)驗(yàn)與Cd，Cr，As合并進(jìn)行，同一類型樣品只送檢一個(gè)，實(shí)驗(yàn)周期從3周減為1周。

2.2 水嘴浸泡液重金屬析出量檢測(cè)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算方法

HJ/T 411–2007［3］規(guī)定了浸泡液中各元素析出量實(shí)測(cè)值，按下式進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。

式中：c＇——經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化處理的重金屬元素析出量濃度，μg/L；

c——1個(gè)水嘴連續(xù)3 d或9 d浸泡液樣品實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的幾何平均值，μg/L；

v——水嘴內(nèi)部與水接觸空間體積，L；

V——水嘴使用時(shí)，盛水容器體積，此處規(guī)定為1 L。

此計(jì)算方法直接引用了美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NSF/ANI–2007［3］，并考慮了水嘴在日常生活應(yīng)用的實(shí)際情況。它是基于下列假定：消費(fèi)者接取自來水用于燒水時(shí)其量不會(huì)是一杯水(50～100 mL)，往往是一壺水。水壺體積有大有小，為便于比較，統(tǒng)一規(guī)定為1 000 mL。如果是商業(yè)廚房用水嘴，其量會(huì)更大。此假定合理并具有可操作性。

2.3 本實(shí)驗(yàn)方案與美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方案區(qū)別

表1列出了美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)、我國(guó)衛(wèi)生部先后頒布或試行的標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范和環(huán)保部頒布的標(biāo)準(zhǔn)限值。從表1可看出，衛(wèi)生部規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)限值明顯嚴(yán)于其它標(biāo)準(zhǔn)，且檢測(cè)值不經(jīng)任何處理。從企業(yè)和檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室調(diào)研的信息表明，企業(yè)提供的產(chǎn)品很難達(dá)到這些標(biāo)準(zhǔn)。以所采集的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)起草的HJ/T 411–2007寬嚴(yán)程度基本與美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)。

表1 水嘴浸泡液中重金屬元素析出量限值 μg/L

表2是國(guó)內(nèi)一個(gè)企業(yè)送檢的水嘴樣品Pb析出量檢測(cè)數(shù)據(jù)。以此樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)為例說明HJ/T 411–2007和美國(guó)NSF/ANSI 61–2007兩者在Pb檢測(cè)方案的關(guān)系與區(qū)別。根據(jù)表2列出的3周內(nèi)9天實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算，Pb析出量統(tǒng)計(jì)值Q為7.50 μg/L。如果僅采用1～3周內(nèi)3天實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算Pb析出量統(tǒng)計(jì)值分別為8.10，8.52，7.09 μg/L，均小于文獻(xiàn)［3］標(biāo)準(zhǔn)限值11 μg/L(參見表4)。但3個(gè)樣品1～3周的幾何平均值均大于文獻(xiàn)［4］限值5.0 μg/L。

表2 國(guó)內(nèi)某企業(yè)送檢樣品Pb析出量測(cè)試值及標(biāo)準(zhǔn)化值1)

表3是3周檢測(cè)數(shù)據(jù)的比較結(jié)果。由表3可知，隨著浸泡時(shí)間的增加，Pb析出量緩慢下降，第1周Pb析出量最大。3個(gè)樣品均顯示出相同趨勢(shì)。由此推算，如果第1周3天檢測(cè)數(shù)據(jù)平均值能達(dá)到5.0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)限值，則基于1～3周檢測(cè)結(jié)果計(jì)算的統(tǒng)計(jì)量Q也可以達(dá)到11 μg/L的限值。但反過來不一定成立，即能滿足11 μg/L的Q統(tǒng)計(jì)量限值要求，卻不一定能達(dá)到5.0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)限值標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)中所設(shè)定的Pb析出量5.0 μg/L的限值嚴(yán)于11 μg/L的限值要求。抽檢3個(gè)同型號(hào)水嘴樣品，檢測(cè)樣品浸泡液第1周中3天的重金屬Pb，Cr析出量，結(jié)果列于表4。由表4可知，3個(gè)樣品檢測(cè)結(jié)果平行性較好，其中，Pb測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為13.5%，Cr測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.3%。

表3 3周檢測(cè)數(shù)據(jù)比較

表4 國(guó)內(nèi)某企業(yè)同型號(hào)送檢樣品Pb，Cr析出量測(cè)試結(jié)果1）μg·L–1

2.4 現(xiàn)場(chǎng)抽查樣品檢測(cè)結(jié)果

水嘴重金屬Pb，Cd，As析出量主要來源于與水接觸的銅合金材料。目前，水嘴與水接觸的材料生產(chǎn)企業(yè)多數(shù)選用鑄造銅合金(ZCuZn33Pb2，ZCuZn40Pb2)、加工銅(H62管材或HPb59–1，、HPb59–2，HPb59–3鍛件)，在銅材中適當(dāng)加入鉛的主要目的是為了改善銅材的加工性能。一些出口新西蘭、澳大利亞的產(chǎn)品還會(huì)用到防脫鋅銅，其化學(xué)成分中含有As。也有少數(shù)企業(yè)選用不銹鋼材料、工業(yè)雜銅做水嘴閥體及水嘴通水件的原材料。水嘴中的鉻主要來源于電鍍(水嘴表面處理常用工藝)材料，電鍍材料中的鉻主要起裝飾和金屬層保護(hù)作用。從外觀功能上，鉻可使產(chǎn)品表面光澤、光亮，從產(chǎn)品使用功能上，鉻可提高產(chǎn)品的耐腐蝕性能。

對(duì)參加標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證的9個(gè)企業(yè)抽查了43件不同種類、不同型號(hào)水嘴產(chǎn)品，按上述實(shí)驗(yàn)方法分別對(duì)4種重金屬進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，結(jié)果見表5。從表5數(shù)據(jù)可看出，重金屬析出量不合格的項(xiàng)目主要是Pb，Cr。測(cè)試項(xiàng)目Pb不合格(或處于臨界值)的8個(gè)產(chǎn)品中，全是鑄造工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品，其水嘴內(nèi)部體積為60～100 mL。鑄造工藝生產(chǎn)和水嘴內(nèi)腔體積大的產(chǎn)品重金屬超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)明顯大于加工銅件和內(nèi)腔體積小的產(chǎn)品。9個(gè)經(jīng)洗鉛工藝處理的樣品有8個(gè)達(dá)到要求，表明洗鉛工藝效果明顯。4個(gè)樣品的Cr檢測(cè)結(jié)果不符合要求。Pb和Cr合格率分別占抽樣產(chǎn)品總量的83.7%和90.7%。抽檢樣品中全部測(cè)試項(xiàng)目合格率為76.7%。

經(jīng)專家與企業(yè)共同分析認(rèn)為：

①造成個(gè)別產(chǎn)品鉛超標(biāo)的原因主要是企業(yè)在進(jìn)貨檢驗(yàn)過程中對(duì)主要原材料Cu合金中鉛成分指標(biāo)沒有做嚴(yán)格的控制，導(dǎo)致鉛析出量不能滿足要求；

②造成個(gè)別產(chǎn)品鉻超標(biāo)的原因主要是企業(yè)在電鍍工藝中“清洗”不充分，電鍍液滲入到產(chǎn)品內(nèi)部，導(dǎo)致鉻析出量不能滿足要求。企業(yè)若在進(jìn)貨管理和電鍍工藝過程中消除以上缺陷，產(chǎn)品應(yīng)該可以滿足標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的Pb和Cr限量指標(biāo)。如果家庭用廚房水嘴長(zhǎng)期未使用(如出差，度假等)，或清晨從水嘴放出的第一杯水，建議倒掉。這是一個(gè)可有效避免水嘴內(nèi)腔水中可能存在的重金屬對(duì)身體帶來危害的簡(jiǎn)便方法。

表5 水嘴浸泡實(shí)驗(yàn)重金屬析出量檢測(cè)結(jié)果1)

續(xù)表5

2.5 近3年環(huán)境認(rèn)證產(chǎn)品抽查結(jié)果

HJ/T411–2007頒布實(shí)施后，全國(guó)有數(shù)十家企業(yè)不同型號(hào)的水嘴通過了環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品認(rèn)證。表6列出了2009～2011年3年期間不同企業(yè)水嘴樣品抽查結(jié)果。從結(jié)果中可以看出，鉛和鉻仍是容易超標(biāo)的項(xiàng)目，但合格率在穩(wěn)步上升。

表6 水嘴重金屬析出量合格率統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

HJ/T 411–2007頒布前后現(xiàn)場(chǎng)抽檢數(shù)據(jù)及考察結(jié)果表明，此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的實(shí)驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)限值是可行的。重金屬元素鉛和鉻仍是檢測(cè)關(guān)注重點(diǎn)。水嘴重金屬析出量合格率穩(wěn)步上升。樣品檢測(cè)中元素砷未發(fā)現(xiàn)有超標(biāo)現(xiàn)象。

［1］ GB/T 17219–1998 生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料的安全性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］ 衛(wèi)生部.生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料衛(wèi)生安全評(píng)價(jià)規(guī)范［M］.2001.

［3］ NSF/ANSI 61–2007 飲用水系統(tǒng)組件 健康效應(yīng)［S］.

［4］ HJ/T 411–2007 環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 水嘴［S］.

［5］ GB/T 5750.6–2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)石墨爐原子吸收分光光度法［S］.

［6］ ISO 15586–2003 水質(zhì) 痕量金屬元素的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法［S］.

Determination of Heavy Metal Elements in Extraction Solution from Faucets and Concentration Limits

Ren Lijun1, Jia Xiuqin2, Yu Yue1, Di Yian1, Du Bing1, Li Yuwu1
(1.National Research Center for Environmental Analysis and Measurements，Beijing，100029，China) (2.Environmental Development Center of Ministry of Environment Protection，Beijing，100029，China)

The analysis method for determination of heavy metal elements in extraction solution from faucets，including pretreatment and standardize of experimental results，was established. 43 samples from 9 enterprises were taken out to analyze. The experiment methods and concentration limits of different standards，such as GB/T 17219–1998，HJ/T 411–2007 and NSF/ANSI 61–2007，were brie fl y compared.

faucet; heavy metal elements; extraction solution

TS91

A

1008–6145(2012)03–0044–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.03.012

聯(lián)系人：李玉武； E-mail: liyuwu@cneac.com

2012–02–20