孟建華，馬國富，曹維宇，赫婷婷，馮亮

(天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術(shù)研究院，天津 300384)

模擬首飾佩戴中有害元素釋放量的研究*

孟建華，馬國富，曹維宇，赫婷婷，馮亮

(天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術(shù)研究院，天津 300384)

建立首飾佩戴動態(tài)磨損模型，對首飾磨損過程中有害元素的遷移進(jìn)行了研究。用原子吸收光譜法測定有害元素釋放量，發(fā)現(xiàn)在模擬首飾佩戴過程中，佩戴時(shí)間越長，有害元素的釋放量越大，釋放量隨時(shí)間的增加基本呈線性增長；80%的有害元素在日常磨損過程中離子化；飾品日常佩戴磨損過程中有害元素的釋放量是飾品直接釋放量的40%。

原子吸收光譜法；有害元素釋放量；首飾佩戴；磨損模擬

隨著人民生活水平的提高，貴金屬首飾產(chǎn)品的消費(fèi)日益增長。貴金屬首飾由于工藝上的要求或者為了取得好的外觀效果，其中會加入鉻、鎳、鉛、鋅、銅、銠、銀、鎘等元素［1–3］，這種現(xiàn)象在仿真飾品中更加突出。其中鉻、鎳、鉛、鎘都是對人體和環(huán)境有危害的元素，這些金屬會被人體的汗液浸蝕，緩慢擴(kuò)散至皮膚中，從而對人體健康產(chǎn)生危害［4–5］。

目前對于首飾飾品有害元素的檢測可依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)有歐盟EN 1811：2011［6］，EN 12472：2005［7］以及GB/T 19719–2005［8］。以上標(biāo)準(zhǔn)側(cè)重于對物體本身或者有涂覆層物體經(jīng)過磨損處理后有害元素釋放量的測試，而對于磨損前處理這一過程中有害元素的釋放未見有文獻(xiàn)報(bào)道。

筆者按照EN 12472：2005提供的加速磨損和腐蝕方法，將鉛樣品放入旋轉(zhuǎn)磨損試驗(yàn)機(jī)中旋轉(zhuǎn)，模擬首飾佩戴動態(tài)過程中有害元素的釋放。在不同磨損時(shí)間下取出一定質(zhì)量的磨料，用人工汗液對其浸泡，使磨料中鉛元素離子化，用原子吸收光譜法測定人工汗液中鉛離子的濃度，通過比較鉛元素理論與實(shí)際浸出量，來確定有害元素的離子化比例；同時(shí)對磨料中的鉛和鉛樣品中浸出量進(jìn)行了比較，初步探討了首飾中有害元素在佩戴過程中的遷移。該實(shí)驗(yàn)過程采用純鉛樣品，雖與實(shí)際的首飾成分有所區(qū)別，但是該實(shí)驗(yàn)卻為首飾中有害元素在佩戴過程中的遷移提供了一定的研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

旋轉(zhuǎn)磨損試驗(yàn)機(jī)：符合EN 12472：2005要求；

原子吸收分光光度計(jì)：ZEEnit 700P型，德國耶拿分析儀器股份公司；

pH計(jì)：精度為pH 0.02，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

恒溫鼓風(fēng)干燥箱：101–1BN型，控溫精度±1℃，天津市華北試驗(yàn)儀器有限公司；

稀氨水：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%；

稀硝酸溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；

十二烷基苯磺酸鈉脫脂溶液：5 g/mL；

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 000 mg/L，GSB 04–1740–2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

去離子充氣水：在一個(gè)2 L高形燒杯內(nèi)注滿去離子水，將充氣管置于燒杯底部給水充氣，使水中空氣達(dá)到飽和；

人工汗液：將(1.00±0.01)g尿素、(5.00±0.01) g氯化鈉和(940±20)μL D–L乳酸加入1 000 mL燒杯中。加入新配制的去離子充氣水900 mL，攪拌至所有試劑完全溶解。使用新制備的緩沖溶液依照產(chǎn)品說明校準(zhǔn)pH計(jì)。將pH計(jì)的電極浸入到人工汗液中，輕輕的攪動，并小心加入1%稀氨水直到pH穩(wěn)定在6.50±0.10。將人工汗液移入1 000 mL容量瓶，去離子充氣水定容至刻線。在使用之前，確保測試溶液的pH在6.40～6.60之內(nèi)，人工汗液在制備后的3 h之內(nèi)使用。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；

所有容器均為不含鉛、耐酸的非金屬材料。為消除容器及磨料中鉛的干擾，將容器及磨料用5%的稀硝酸浸泡4 h以上進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后，水洗至中性并干燥備用。

1.2 儀器工作條件

鉛空心陰極燈；燈電流：3.0 mA；火焰：C2H2/空氣；燃?xì)饬髁浚?5 L/h：單色器波長：283.3 nm；狹縫：1.2 nm；積分時(shí)間：3.0 s；測量次數(shù)：3次。

1.3 樣品準(zhǔn)備

使用純度為99.99%、規(guī)格為20 mm×20 mm ×1 mm的鉛片，實(shí)驗(yàn)前依次用1 200號和600號的砂紙打磨至表面呈現(xiàn)銀白色。

（1）脫脂

室溫下鉛片在脫脂溶液中輕輕攪動2 min，以去離子水沖洗并干燥。接觸除油脂后的鉛片時(shí)，應(yīng)佩戴清潔的防護(hù)手套。

（2）磨損實(shí)驗(yàn)

磨料、磨液及磨損過程符合EN 12472：2005。磨料由椰子、核桃、花生、杏的外殼按照1∶1∶1∶1的質(zhì)量比混合，經(jīng)過研磨并篩分，粒度在0.8～1.3 mm之間。磨液由6%～8%褐煤酸的脂蠟–E蠟（CAS編號73138–45–1）、3%的十八烷酸（CAS編號57–11–4）、30%～35%的石油餾分、水處理過的輕石蠟（CAS編號64742–55–8）、2%三乙醇胺（CAS編號102–71–6）、48%的二氧化硅（粒度為200 μm，CAS編號14808–60–7）、6%～9%的去離子水組成。磨料和磨液比例為每千克磨料加入7.5 g磨液。

磨損過程：加入滾筒高度一半的磨料(約600 g)，按照上述規(guī)定比例加入磨液，并轉(zhuǎn)動滾筒5 h，使磨料與磨液混合均勻。將鉛樣品固定在滾筒的支架上，確保轉(zhuǎn)動時(shí)不與筒壁碰撞。啟動磨損試驗(yàn)儀，滾筒的轉(zhuǎn)速控制在(30±2) r/min，每過2.5 h調(diào)整一次轉(zhuǎn)動方向。在不同時(shí)間下取出樣品進(jìn)行稱量，計(jì)算樣品磨損變化量Δm。

（3）浸泡釋放

在磨損時(shí)間為5，10，12.5，15，17.5，20 h，各取出相同量的磨料(10 g)，分別加入20 mL人工汗液，放入帶蓋的容器中，記為1#，2#，3#，4#，5#，6#，置于30℃烘箱中恒溫靜置168 h。7 d以后將人工汗液浸泡的磨料過濾，用熱水充分洗滌磨料及容器，并加10 mL硝酸溶液(1+1)。將濾液全部轉(zhuǎn)移至經(jīng)過酸洗的100 mL容量瓶中。

磨料中磨損下來的鉛元素在人工汗液中轉(zhuǎn)化成鉛離子，通過原子吸收光譜法測出溶液中鉛離子的濃度，研究磨損時(shí)間與鉛離子浸出量之間的對應(yīng)關(guān)系。

（4）空白實(shí)驗(yàn)

與磨料浸泡實(shí)驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。使用的容器、試驗(yàn)過程完全相同，只是不加磨料，用等量的人工汗液、同樣的容器進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。使用相同的人工汗液和等量的去離子水沖洗。

（5）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用人工汗液將鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為0，0.2，0.3，0.5，1.0，1.5，2.0 mg/L。按儀器工作條件對鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，線性回歸方程為A=0.032 41C–0.000 472，相關(guān)系數(shù)r=0.999 4。

（6）浸出量的計(jì)算

根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程，模擬佩戴過程中有害元素鉛一周后在人工汗液中理論浸出量C(mg/L)按式(1)計(jì)算：

式中：m'——人工汗液所浸泡的磨料質(zhì)量，g；

Δm——一定時(shí)間后樣品的磨損變化量，g；

M——磨料總質(zhì)量，g；

V——定容體積，L。

鉛樣品磨損部分在人工汗液中離子化比例X按式(2)計(jì)算如下：

式中：C0——實(shí)際浸出量，即一周后測試液中有害元素的實(shí)際濃度，mg/L；

C——理論浸出量，mg/L。

2 結(jié)果討論

2.1 磨損時(shí)間與磨料中鉛浸出量關(guān)系

磨損時(shí)間與磨料在人工汗液中鉛元素浸出量關(guān)系測試數(shù)據(jù)見表1，關(guān)系圖如圖1所示。從表1及圖1中可以看出：在理論計(jì)算和實(shí)際測試中，磨料中鉛在人工汗液中的浸出量均隨著磨損時(shí)間的增加而增大?？梢酝浦谑罪椗宕鬟^程中，相同條件下，佩戴時(shí)間越長，有害元素的釋放量將越大，釋放量隨時(shí)間的增加基本呈線性增長。

表1 磨損時(shí)間與磨料在人工汗液中鉛元素浸出量關(guān)系

圖1 磨損時(shí)間與磨料中鉛浸出量關(guān)系

2.2 磨損過程中鉛元素離子化程度分析

從表1中的數(shù)據(jù)可知，不同磨損時(shí)間下，鉛樣品磨損下來的部分在人工汗液中浸泡，鉛元素的離子化程度不低于79%，平均值為87%。由此推斷，在首飾佩戴的過程中，隨著人體汗液的分泌，日常磨損的部分其有害元素離子化比例可達(dá)到80%，而離子化的有害元素將對人體健康產(chǎn)生一定的危害。

2.3 磨料與鉛樣品在人工汗液中浸出量比較

模擬佩戴過程的磨損實(shí)驗(yàn)中，物品磨損下來的鉛分散在磨料中，表2列出了磨料與鉛樣品在人工汗液中鉛浸出量數(shù)據(jù)，從中不難發(fā)現(xiàn)，磨損時(shí)間為20 h時(shí)，磨料中的鉛在人工汗液中的浸出量為2.578 mg/L，而經(jīng)過磨損后的鉛樣品直接在人工汗液中浸出量為6.689 mg/L，前者是后者的38.5%，接近40%。由此推斷，在首飾的佩戴過程中不能忽視首飾損耗部分中有害元素的釋放量，尤其是隨著佩戴時(shí)間的增加，這種現(xiàn)象越突出。本實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)表明，對于物品磨損的動態(tài)過程中，有害元素的浸出及釋放也不可忽視，尤其是首飾飾品長期佩戴并與皮膚直接接觸，佩戴過程有害元素的釋放更應(yīng)引起人們的關(guān)注。

表2 磨料與鉛樣品在人工汗液中鉛浸出量比較(T=20 h)

3 結(jié)論

用EN 12472提供的方法對鉛樣品進(jìn)行磨損實(shí)驗(yàn)，模擬首飾佩戴的動態(tài)過程中有害元素的遷移，用GB/T 19719的方法對磨損下來的鉛進(jìn)行浸出量測試。實(shí)驗(yàn)得出以下結(jié)論：

（1）在模擬首飾佩戴過程中，相同條件下，佩戴時(shí)間越長，有害元素的釋放量將越大，釋放量隨時(shí)間的增加基本呈線性增長。

（2）如果首飾中存在超標(biāo)的有害元素，將有80%的有害元素在日常磨損過程中離子化，從而對人體健康產(chǎn)生一定的危害。

（3）相對于首飾飾品中有害元素的直接釋放過程，日常佩戴磨損下來的部分，有害元素也存在一定的釋放，釋放量占直接釋放量近40%。

本實(shí)驗(yàn)過程采用純鉛樣品進(jìn)行磨損試驗(yàn)，雖與實(shí)際的首飾成分有所區(qū)別，但是物品的磨損模型類似，本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為首飾中有害元素在佩戴過程中的遷移提供了一定的研究基礎(chǔ)。

［1］ 陳丁瀅，吳奕陽，謝啟耀.飾品中有害元素的限定及無損檢測方法的前瞻［J］.上海計(jì)量測試，2009，36(3): 2–3.

［2］ 龔誠，韓冰，李杉杉.貴金屬飾品中痕量有害元素的分析［J］.黃金，2010，31(12): 54–56.

［3］ 向雄志，白曉軍，姚勇剛.飾品用含鎳金合金材料［J］.黃金，2009，30(10): 5–7.

［4］ 鄭光，雷立健，李衛(wèi)華，等.職業(yè)鉛接觸對神經(jīng)傳導(dǎo)影響的危害評價(jià)［J］.中華勞動衛(wèi)生職業(yè)病雜志，2010，28(3): 164–169.

［5］ 皮嵩云，王艷，張玉蓮.低濃度鎳對人體健康影響的探討［J］.實(shí)用預(yù)防醫(yī)學(xué)，2006，13(4): 969–967.

［6］ EN 1811：2011 Reference test method for release of nickel from all post assemblies which are inserted into pierced parts of the human body and articles intended to come into direct and prolonged contact with the skin ［S］.

［7］ EN 12472：2005 Method for the simulation of wear and corrosion for the detection of nickel release from coated items［S］.

［8］ GB/T 19719–2005 首飾鎳釋放量的測定光譜法［S］.

Release Amount Research of Harmful Elements in Simulating Jewlery Wear

Meng Jianhua, Ma Guofu, Cao Weiyu, He Tingting, Feng Liang
(Tianjin Product Quality Inspection Technology Research Institute，Tianjin 300384，Chian)

The dynamic abrasion model of jewelry wear was established. Migration of harmful elements during abrasion was researched. The release amount of harmful elements was analysized by atomic absorption spectrometry. The results showed that wear time was longer, the harmful elements release was more during simulating the jewelry wear. As the time of jewlelry wear was longer，the release amount was essentially linear increase. About 80% of harmful emlents would be ioned during the daily wear. The ratio of release amount of harmful elements between daily wear and jewelry was about 40%.

atomic absorption spectrometry; harmful elements release; jewelry wear; abrasion simulation

O657.7

A

1008–6145(2012)03–0031–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.03.009

* 天津市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局資助項(xiàng)目(10–14)

聯(lián)系人：孟建華； E-mail: jianhuameng@163.com

2012–02–27