丁 姣，尹國強(qiáng)，龔 圣，劉其海，郭清兵

(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510225)

固體氧化物燃料電池由于其全固態(tài)結(jié)構(gòu)，能量轉(zhuǎn)換效率高及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是20世紀(jì)最有前景的能源技術(shù)，多年來一直備受各國政府和研究者的關(guān)注[1]。當(dāng)前，固體氧化物燃料電池研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)問題在降低固體氧化物燃料電池的工作溫度，降低電池的制作成本，獲得理想的電池輸出性能，并提高電池的穩(wěn)定性、可靠性和延長電池的使用壽命[2]。一方面，減少電解質(zhì)膜的厚度，將電解質(zhì)薄膜化，制備成膜電解質(zhì)固體氧化物燃料電池可以大大減少電池的歐姆電阻，從而降低電池的工作溫度；另一方面，采用新型的電解質(zhì)材料，獲得比傳統(tǒng)的YSZ電解質(zhì)更高的電導(dǎo)率，如釓摻雜的氧化鈰(GDC)等，以制備低溫固體氧化物燃料電池，降低電池的工作溫度[3]。這兩方面都能通過降低電池的工作溫度達(dá)到降低電池成本的問題。此外開發(fā)簡單、廉價(jià)、高效地制備固體氧化物燃料電池材料的方法和工藝也能大幅度地降低電池的成本，如濕化學(xué)法。濕化學(xué)法是選用一種或者幾種可溶性金屬鹽或氧化物，按照目標(biāo)材料成分的化學(xué)計(jì)量比配制成溶液，使各個(gè)元素呈離子或分子狀態(tài)，再選擇合適的沉淀劑、成膠劑或通過蒸發(fā)、升華、水解等操作，將金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來，再經(jīng)過處理得到粉體的方法[4]。常見的濕化學(xué)法有沉淀法、噴霧熱解法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳法等。

我們采用濕化學(xué)法制備了低溫固體氧化物燃料電池(LT-SOFCs)陰、陽極材料和GDC電解質(zhì)材料粉體，并將其制備成單電池。我們對(duì)濕化學(xué)法合成的電極材料和電解質(zhì)材料進(jìn)行了表征，并對(duì)其制備的GDC膜電解質(zhì)陽極支撐型低溫固體氧化物燃料電池的電化學(xué)性能和電池穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 沉淀法制備陽極材料NiO[5]

準(zhǔn)確稱取Ni(NO3)2·6 H2O晶體放入大燒杯加入去離子水中，不斷攪拌，配制成濃度為0.5 mol/L的硝酸鎳溶液。攪拌的同時(shí)逐滴加入氨水形成淺綠色氫氧化鎳沉淀，其中Ni(NO3)2·6 H2O和氨水的摩爾比約為1∶1.5。氨水滴加完畢后將大燒杯移入70℃水浴鍋中熟化一晚，然后將熟化的沉淀過濾，清洗，于105℃下干燥。最后將干燥的沉淀于400℃下焙燒2 h，即得到灰黑色陽極材料NiO。

1.2 溶膠-凝膠法制備電解質(zhì)材料GDC(Gd0.1Ce0.9-O1.95)[3]

按Gd3+與 Ce3+的摩爾比為1∶9準(zhǔn)確稱取Gd(NO3)3·6 H2O 和 Ce(NO3)3·6 H2O，加入適量去離子水將 Ce(NO3)3·6 H2O和Gd(NO3)3·6 H2O溶解并不斷攪拌混合均勻，檸檬酸作為成膠劑加入。溶液中金屬陽離子總摩爾數(shù)與檸檬酸摩爾數(shù)的比值為1∶1.2。將上述溶液置入80℃水浴鍋中蒸發(fā)成膠，過程中對(duì)溶液不斷攪拌以促進(jìn)金屬離子間的絡(luò)合。水分充分蒸發(fā)之后溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，將其在105℃下干燥12 h，變成褐色干凝膠。最后將此干凝膠置入高溫馬弗爐中800℃下焙燒2 h，即得到淺黃色的GDC粉末。

1.3 溶膠-凝膠法制備陰極材料LSCF(La0.6Sr0.4-Co0.2Fe0.8O3)[6]

將 La(NO3)3·6 H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6 H2O、Fe(NO3)3·9 H2O按照化學(xué)計(jì)量比6∶4∶2∶8溶解于去離子水中，加入適量1 mol/L的EDTA-NH3緩沖溶液，室溫下充分?jǐn)嚢柚敝罞DTA與金屬離子充分配位。加入金屬離子總摩爾數(shù)1.2倍的檸檬酸作為成膠劑，強(qiáng)力攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值約為6～7。將上述溶液置于80℃水浴鍋中蒸發(fā)成膠，過程中對(duì)溶液不斷攪拌。水分充分蒸發(fā)之后溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，將其在115℃下干燥24 h，變成褐色干凝膠。最后將此干凝膠置入高溫馬弗爐中1000℃下焙燒5 h，即得到黑色的LSCF粉末。

1.4 單電池的制備

按NiO/GDC質(zhì)量比為1∶1準(zhǔn)確稱取粉體，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%石墨作為造孔劑，與適量乙醇混合，在瑪瑙研缽里研磨至乙醇全部蒸發(fā)。將研干的粉末壓成直徑為13 mm，厚度為0.5 mm的薄片，并在1000℃下焙燒4 h，即得到多孔片狀陽極支撐體[3]。

采用噴涂法[7]在NiO-GDC陽極支撐體上噴涂一層均勻的GDC電解質(zhì)薄膜，并將陽極/電解質(zhì)二合一組件于1400℃下程序控溫焙燒4 h，即在多孔陽極支撐體上制得GDC電解質(zhì)薄膜。

陰極采用LSCF/GDC復(fù)合陰極。把LSCF/GDC按質(zhì)量比7∶3進(jìn)行混合，加入適量有機(jī)黏結(jié)劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%乙基纖維素和94%松油醇組成的混合物），在瑪瑙研缽中研磨至得到穩(wěn)定均一的LSCF-GDC陰極漿料。將研磨好的陰極漿料絲網(wǎng)印刷在燒結(jié)好的GDC膜電解質(zhì)上，然后在900℃下焙燒3 h，即制成固體氧化物燃料電池單電池。將此單電池用銀漿封接在陶瓷管上，陽極朝管內(nèi)，陰極暴露在空氣中[8]。在陰極上用銀漿畫上格子作為電荷收集器，陰陽極都用銀絲做電荷引線。

1.5 單電池的測試

使用高溫管式電阻爐提供電池工作溫度環(huán)境，以加濕氫氣作燃料，控制H2(含3%H2O)流量約50 mL/min，空氣作氧化劑。采用AUTOLAB電化學(xué)工作站測量電池的電化學(xué)性能。采用日本D/Max-Ⅲ型X-射線衍射儀 (銅靶，CuKα，λ=0.15418 nm)和LA-920型激光散射粒度分布分析儀對(duì)合成的電極材料、電解質(zhì)材料進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

圖1是采用濕化學(xué)方法合成的固體氧化物燃料電池電極和電解質(zhì)粉體的XRD圖譜。三種材料最強(qiáng)衍射峰已在圖中標(biāo)出，圖1中的三圖與材料的標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較可以得出，三種粉體成相情況良好，沒有雜相存在。陽極材料NiO呈面心立方結(jié)構(gòu)；電解質(zhì)材料GDC呈立方螢石型結(jié)構(gòu)；陰極材料LSCF呈ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，采用濕化學(xué)法可以制得成相單一、良好的粉體。濕化學(xué)法是制備固體氧化物燃料電池電極和電解質(zhì)材料粉體的可選方法之一。

圖2是濕化學(xué)法合成的固體氧化物燃料電池電極和電解質(zhì)材料粉體的粒徑分布圖，從圖中可見，三種材料粒徑分布都存在不同程度的雙峰分布，曲線中的第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)粉末中的一次顆粒，第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)粉末中的二次顆粒。從圖2可看出，三種粉體累積百分?jǐn)?shù)為50%的粒子直徑分別為1.1502 μm(NiO)，5.7581 μm(GDC)，4.2279 μm(LSCF)。三種材料粉體的粒徑分布均處于微米級(jí)范圍，符合固體氧化物燃料電池對(duì)電極和電解質(zhì)材料的要求。

圖3是固體氧化物燃料電池單電池在加濕氫氣(3%H2O)為燃料下的輸出特性曲線，包括伏安特性和輸出功率特性曲線。從圖 3 可以看出，400、450、500、550、600 ℃下單電池的最大功率密度分別為 18、58、92、216、384 mW/cm2。以 GDC 為膜電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池單電池在測試溫度范圍內(nèi)開路電壓穩(wěn)定在0.8 V左右，伏安特性曲線在整個(gè)測試過程中沒有出現(xiàn)波動(dòng)，這表明采用濕化學(xué)法合成的GDC電解質(zhì)粉體制備的GDC電解質(zhì)膜氣密性較好，可以滿足低溫固體氧化物燃料電池的需要。此外，從圖3的伏安特性曲線可見，單電池伏安特性曲線在高溫條件下沒有出現(xiàn)明顯的電化學(xué)極化現(xiàn)象，這表明濕化學(xué)法合成的電池電極材料的電性能良好。

圖3 單電池在氫氣燃料下的輸出特性曲線

單電池的穩(wěn)定性和可靠性是衡量固體氧化物燃料電池能否具有實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo)之一。對(duì)于低溫陽極支撐型GDC膜電解質(zhì)固體氧化物燃料電池，研究其在操作溫度和工作狀態(tài)下的放電情況是考察電池長期運(yùn)行穩(wěn)定性的基本依據(jù)。圖4是單電池在550℃氫氣為燃料，電流密度為0.1 A/cm2的工作狀態(tài)下，輸出電壓隨時(shí)間的變化曲線。從圖4中可以看出，在測試的12 h過程中，單電池電壓平穩(wěn)，沒有明顯下降。這表明采用濕化學(xué)法合成的粉體制備的固體氧化物燃料電池穩(wěn)定性和可靠性較強(qiáng)。這為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)固體氧化物燃料電池的便攜式和移動(dòng)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖4 單電池輸出電壓隨時(shí)間變化曲線

3 結(jié)論

采用濕化學(xué)法制備了低溫固體氧化物燃料電池陽極材料NiO、陰極材料LSCF和電解質(zhì)材料GDC粉體。X射線衍射結(jié)果表明采用濕化學(xué)法制得的三種固體氧化物燃料電池材料成相良好，沒有雜相存在。粒徑分布表明，制得的三種材料粉體粒徑分布均處于微米級(jí)范圍，符合固體氧化物燃料電池對(duì)電極和電解質(zhì)材料的要求。將采用濕化學(xué)法合成的粉體成功制備了GDC膜電解質(zhì)陽極支撐型低溫固體氧化物燃料電池，單電池在加濕氫氣(3%H2O)燃料中，600℃下最大輸出功率密度達(dá)384 mW/cm2，并在550℃下經(jīng)歷了約12 h的穩(wěn)定性測試，輸出電壓恒定，電池穩(wěn)定性良好，可靠性較強(qiáng)，為實(shí)現(xiàn)固體氧化物燃料電池的商業(yè)化和民用化打下了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

[1]衣寶廉.燃料電池—原理·技術(shù)·應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[2]JIANG S P,CHAN S H.A review of anode materials development in solid oxide fuel cells[J].J Mater Sci,2004,39:4405-4439.

[3]丁姣，劉江，郭為民.用于制備SOFC電解質(zhì)膜Sm0.2Ce0.8O1.9的合成及性能研究[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009，24：152-156.

[4]鄭仕遠(yuǎn)，陳健，潘偉.濕化學(xué)方法合成及應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào)，2000，14（9）：25-27.

[5]郭為民，凌新龍，樂志文，等.沉淀法合成陽極材料NiO及其SOFC性能研究[J].電源技術(shù)，2010，34(9):904-906.

[6]JIN C，LIU J，GUO W M，et al.Electrochemical characteristics of an La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-La0.8Sr0.2MnO3multi-layer composite cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells[J].Journal of Power Sources，2008，183：506-511.

[7]DING J，LIU J.An anode-supported solid oxide fuel cell with spraycoated yttria-stabilized zirconia(YSZ)electrolyte film[J].Solid State Ionics，2008，9:1246-1249.

[8]LIU J，V Z，COTTA B A.Single solid oxide fuel cell testing using silver paste for sealing and current collection[C]//SOFC IX:Materials-Proceedings of the International Symposium，Quebec：Proceedings of the International Symposium，2005:1976-1980.