尤成懋，歐陽(yáng)俊杰，吳華雄，張素杰，白志良

（大亞灣核電運(yùn)營(yíng)管理有限責(zé)任公司生產(chǎn)部，廣東 深圳518124）

根據(jù)《中華人民共和國(guó)放射性污染防治法》的規(guī)定，核電廠(chǎng)必須對(duì)流出物中的放射性核素進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量。

核電廠(chǎng)液態(tài)流出物放射性活度很低，通常在103～104Bq／m3的水平，僅比儀器探測(cè)限高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)（儀器探測(cè)限約為7×102Bq／m3）。在對(duì)此類(lèi)豁免廢液進(jìn)行取樣測(cè)量時(shí)，是否對(duì)樣品進(jìn)行酸化處理，國(guó)家法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)和公司程序中都沒(méi)有做出明確規(guī)定。而目前還沒(méi)有酸化處理豁免廢液樣品對(duì)其放射性測(cè)量產(chǎn)生影響的研究報(bào)道，因此，本文將對(duì)此展開(kāi)研究和探討。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為大亞灣和嶺澳核電站的豁免廢液，初始pH值為6～7.5，放射性活度為103～104Bq／m3。樣品瓶為1L聚乙烯瓶。

1.2 測(cè)量?jī)x器與核素

采用2臺(tái)Canberra公司生產(chǎn)的HpGe型γ能譜儀，測(cè)量獲取樣品的γ譜，并分析得到核素活度測(cè)量值。樣品單次測(cè)量時(shí)間為20 000s。

2臺(tái)γ能譜儀都經(jīng)過(guò)計(jì)量檢定認(rèn)證，性能良好。另外，在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，采用放射源對(duì)2臺(tái)儀器進(jìn)行多次比對(duì)測(cè)量實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可知，2臺(tái)γ能譜儀對(duì)同一放射源的測(cè)量偏差在±5%范圍內(nèi)，完全滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求。

表1 2臺(tái)γ能譜儀比對(duì)測(cè)量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table1 Comparison of the measurement experiment data of twoγspectrometers

選取核電廠(chǎng)豁免廢液容易檢出的60Co和110mAg為跟蹤對(duì)象，2臺(tái)γ能譜儀對(duì)這2種核素的方法探測(cè)限約為7×102Bq／m3。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）平行樣實(shí)驗(yàn)

一次取回2L的豁免廢液，平均分裝到2個(gè)樣品瓶（廢液不做酸化處理），立即同時(shí)測(cè)量2個(gè)樣品，實(shí)驗(yàn)共有6組樣品。

（2）短期影響實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了2類(lèi)樣品：第1類(lèi)樣品，不做任何處理，連續(xù)2次測(cè)量；第2類(lèi)樣品，在第1次測(cè)量完成后，對(duì)其進(jìn)行酸化處理（控制酸化后樣品pH≈2），然后再進(jìn)行第2次測(cè)量。實(shí)驗(yàn)共有9組樣品。

（3）長(zhǎng)期影響實(shí)驗(yàn)

一次取2瓶豁免廢液樣品，立即隨機(jī)選取1瓶，用濃HNO3進(jìn)行酸化處理，控制酸化后樣品pH≈2。

定期（取樣當(dāng)天為T(mén)0、取樣后5d為T(mén)5、10d為T(mén)10、15d為T(mén)15、30d為T(mén)30、45d為T(mén)45和60d為T(mén)60）同時(shí)測(cè)量2瓶樣品的γ譜，分析得到核素活度測(cè)量值，所有核素活度均利用儀器軟件自動(dòng)修正到T0。固定1＃γ能譜儀測(cè)量未酸化樣品和2＃γ能譜儀測(cè)量酸化樣品。

實(shí)驗(yàn)共有4組樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 平行樣實(shí)驗(yàn)

平行樣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。從表2可知，6組樣品中只有1組樣品的相對(duì)偏差小于10%，其余都超過(guò)20%，最多的達(dá)到64.7%。60Co和110mAg的平均相對(duì)偏差分別為35.1%和39.4%，這表明對(duì)于低水平的放射性樣品，平行樣品之間的差別很明顯。

表2 平行樣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表Table2 The parallel experiment data

2.2 酸化對(duì)放射性測(cè)量的短期影響

短期影響實(shí)驗(yàn)的測(cè)量數(shù)據(jù)見(jiàn)表3和表4。從表3和表4可知，對(duì)于未酸化樣品中的60Co和110mAg的第2次核素活度測(cè)量值比第1次分別大13.1%和7.5%；而經(jīng)酸化處理后的樣品中的60Co和110mAg的測(cè)量值比酸化前分別大6.5%和3.0%。

表3 未酸化樣品連續(xù)2次測(cè)量的核素活度測(cè)量值和相對(duì)偏差Table3 Nuclide activity measurement values and the relative deviation of non－acidized samples

表4 同一樣品酸化前后連續(xù)2次測(cè)量的核素活度測(cè)量值和相對(duì)偏差Table4 Nuclide activity measurement values and the relative deviation of the same sample before and after acidizing

相對(duì)于未酸化樣品來(lái)說(shuō)，酸化樣品中60Co和110mAg核素活度測(cè)量值的平均相對(duì)偏差分別減小了6.6%和4.5%，相對(duì)降低了50.2%和60.4%。這說(shuō)明酸性物質(zhì)的加入，很大程度上抑制核素沉積。但由于儀器對(duì)這種放射性水平的測(cè)量相對(duì)不確定度在10%左右，從減少的絕對(duì)量來(lái)看這種減小并不顯著，是完全可以接受的。

出現(xiàn)這種情況的原因可能與樣品放置時(shí)間較短有關(guān)。樣品在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中的放置時(shí)間（包括測(cè)量時(shí)間）小于15h，在這段時(shí)間里，未酸化樣品的核素沉積量并不大（60Co和110mAg分別為13.1%和7.5%）。所以，即使酸化能在很大程度上抑制核素沉積，但時(shí)間太短，還不能在絕對(duì)量上明顯體現(xiàn)出酸化對(duì)核素沉積的抑制作用。因此，酸化在短期內(nèi)不會(huì)對(duì)放射性測(cè)量產(chǎn)生顯著影響。

2.3 酸化對(duì)放射性測(cè)量的長(zhǎng)期影響

酸化樣品和未酸化樣品中60Co和110mAg在不同時(shí)間的活度測(cè)量值隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)分別見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 60 Co核素活度測(cè)量值隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.1 The curve of 60 Co activity measurement values changing with time

圖2 110mAg核素活度測(cè)量值隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.2 The curve of 110mAg activity measurement values changing with time

以核島豁免廢液樣品取樣當(dāng)天（T0）60Co和110mAg的核素活度測(cè)量值（A0）作為參考值，計(jì)算T5、T10、T15、T30、T45、T60的放射性核素活度測(cè)量值（AT）相對(duì)于A0的偏差，其結(jié)果見(jiàn)表5和表6。

表5 樣品中60Co活度測(cè)量值A(chǔ)5、A10、A15、A30、A45、A60相對(duì)于A0的偏差Table5 The relative deviation of 60Co activity measurement values A5、A10、A15、A30、A45、A60to A0%

表6 樣品中110mAg活度測(cè)量值A(chǔ)5、A10、A15、A30、A45、A60相對(duì)于A0的偏差Table6 The relative deviation of 110mAg activity measurement values A5、A10、A15、A30、A45、A60to A0%

續(xù)表

從表5和表6數(shù)據(jù)可知，不論是酸化樣品，還是未酸化樣品，放置一段時(shí)間后的核素活度測(cè)量值A(chǔ)5、A10、A15、A30、A45、A60相對(duì)于T0的A0來(lái)說(shuō)，均有明顯的變化，偏差總體呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。對(duì)于未酸化樣品，4組樣品中60Co的活度測(cè)量值的平均偏差介于5.0%～142.9%之間，平均為63.6%；110mAg的活度測(cè)量值的平均偏差介于11.1%～135.2%之間，平均為86.0%。對(duì)于酸化樣品，4組樣品中60Co的活度測(cè)量值的平均偏差 介 于 －4.2% ～44.9% 之 間，平 均 為21.5%；110mAg的活度測(cè)量值的平均偏差介于20.0%～78.6%之間，平均為38.6%。

相對(duì)于未酸化樣品來(lái)說(shuō)，酸化樣品中60Co和110mAg的活度測(cè)量值的平均相對(duì)偏差分別減小了42.1%和47.4%；相對(duì)降低了66.1%和55.1%。

運(yùn)用t分布對(duì)酸化樣品和未酸化樣品的平均偏差進(jìn)行假設(shè)檢驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表7所示。零假設(shè)（H0）和備擇假設(shè)（H1）分別表述為：

表7 加酸樣品和未加酸樣品的平均偏差Table7 The average deviation of acidized and non－acidized samples %

式中，μd表示觀(guān)察值之差的期望值；sd表示觀(guān)察值之差的標(biāo)準(zhǔn)偏差；d表示觀(guān)察值之差，服從正態(tài)分布；σ表示總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，未知；n表示樣本數(shù)，n＝12是小樣本，其滿(mǎn)足自由度ν＝11的t分布；取α＝0.05，查t分布表，得到t（11，0.05）＝2.201。

決策規(guī)則：若t＞2.201，則拒絕H0；若t≤2.201，則接受H0。因?yàn)閠＝6.795 7＞2.201，所以應(yīng)該拒絕H0，可以認(rèn)為μd＞0成立，即可以認(rèn)為酸化樣品的平均偏差相對(duì)于未酸化樣品顯著降低。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能跟核素沉積有關(guān)。在重力、化學(xué)遷移或其他因素的作用下，放射性物質(zhì)會(huì)緩慢沉降，或被瓶壁吸附，這將造成放射性物質(zhì)在溶液體系中的分布趨向于往底部集中。隨著樣品放置時(shí)間的延長(zhǎng)，沉降或吸附的放射性物質(zhì)將逐漸增多（在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，可能會(huì)達(dá)到平衡）。由于測(cè)量時(shí)樣品放置于儀器探頭上方，所以放射性物質(zhì)總體將更接近于儀器探頭，在其他參數(shù)一定的情況下，這必然造成放射性核素活度測(cè)量值（AT）增大。

一般來(lái)講，酸性溶液體系比中性溶液體系更穩(wěn)定。在酸化處理樣品時(shí)，酸性物質(zhì)的加入，改變了原有的溶液環(huán)境，酸性環(huán)境對(duì)放射性物質(zhì)的沉積具有抑制作用，使沉降或吸附過(guò)程變慢（或變?nèi)酰?。在?jīng)過(guò)相同的放置時(shí)間后，放射性物質(zhì)的沉積量相對(duì)較少，所以AT的增加量也相對(duì)降低。

綜上所述，在較長(zhǎng)周期的多次測(cè)量中，因核素沉積效應(yīng)的存在，AT有增大的趨勢(shì)；酸性物質(zhì)的加入，將在很大程度上抑制核素沉積，進(jìn)而影響AT。但酸性物質(zhì)的作用機(jī)理，還有待更進(jìn)一步的研究。

2.4 豁免廢液樣品是否需要酸化

儀器軟件在分析γ譜時(shí)，某一能量處的探測(cè)效率是由效率曲線(xiàn)計(jì)算得到，而效率曲線(xiàn)則是由標(biāo)準(zhǔn)刻度源中多種確定核素效率測(cè)量值擬合得到，即γ能譜儀探頭在某一能量處的探測(cè)效率其實(shí)是相對(duì)于該標(biāo)準(zhǔn)刻度源而言[1］。

在實(shí)際測(cè)量樣品時(shí)，當(dāng)樣品幾何尺寸與標(biāo)準(zhǔn)刻度源一致時(shí)，可直接引用該探測(cè)效率值。但應(yīng)該注意到，此處的“樣品幾何尺寸與標(biāo)準(zhǔn)刻度源一致”，通常只是指宏觀(guān)幾何尺寸的一致，對(duì)于微觀(guān)幾何尺寸，即放射性物質(zhì)在放射源內(nèi)的實(shí)際分布，并不一定完全相同。如果放射性物質(zhì)的分布不同，實(shí)際探測(cè)效率也會(huì)不同。

假如某樣品的放射性物質(zhì)分布與標(biāo)準(zhǔn)刻度源不同，則該樣品的實(shí)際探測(cè)效率ηs肯定不等于標(biāo)準(zhǔn)刻度源的探測(cè)效率η0（即通常說(shuō)的儀器探測(cè)效率）。而在計(jì)算樣品活度時(shí)，又引用了η0，那么計(jì)算得到的樣品活度測(cè)量值必然不等于樣品活度真實(shí)值（此處不考慮統(tǒng)計(jì)漲落）。所以，理論上來(lái)說(shuō)，在其他測(cè)量條件一定時(shí)（測(cè)量時(shí)間、測(cè)量次數(shù)等），要想得到較為理想的AT，就應(yīng)該盡可能地讓樣品與標(biāo)準(zhǔn)刻度源相同。即如果標(biāo)準(zhǔn)刻度源酸化，那么對(duì)樣品進(jìn)行酸化處理；否則，不必酸化。但在實(shí)際測(cè)量時(shí)，要根據(jù)樣品放置時(shí)間、儀器測(cè)量精度以及可接受的誤差水平等綜合考慮是否對(duì)樣品進(jìn)行酸化處理。

目前，核電廠(chǎng)在進(jìn)行豁免廢液監(jiān)測(cè)時(shí)，樣品放置時(shí)間（包括測(cè)量時(shí)間）一般小于10h，儀器測(cè)量的相對(duì)不確定度約為10%。本研究發(fā)現(xiàn)，酸化在短期內(nèi)不會(huì)對(duì)放射性測(cè)量產(chǎn)生顯著影響。因此，若對(duì)豁免廢液取樣且當(dāng)天測(cè)量時(shí)，不酸化處理樣品的做法是可以接受的。

3 結(jié)論

（1）由于核素沉積效應(yīng)的作用，豁免廢液樣品的AT具有隨樣品放置時(shí)間延長(zhǎng)而增大的趨勢(shì)。

（2）酸性環(huán)境對(duì)核素沉積具有明顯的抑制作用，可使其降低50%以上。

（3）酸化在短期內(nèi)（T0）不會(huì)對(duì)豁免廢液樣品的測(cè)量產(chǎn)生顯著影響；但對(duì)放置較長(zhǎng)時(shí)間的樣品則具有明顯影響。

（4）根據(jù)樣品放置時(shí)間和儀器測(cè)量精度等綜合考慮，目前核電廠(chǎng)在對(duì)豁免廢液取樣且當(dāng)天測(cè)量時(shí)，不酸化處理樣品的做法是可以接受的。

目前，核電廠(chǎng)在對(duì)豁免廢液進(jìn)行取樣監(jiān)測(cè)時(shí)，通常是取樣后立即進(jìn)行分析，所以可以不酸化處理樣品。但對(duì)于外送其他實(shí)驗(yàn)室的樣品，由于放置時(shí)間一般較長(zhǎng)（1周以上），因此，建議對(duì)此類(lèi)樣品進(jìn)行酸化處理。

[1]葉宏生 .放射性分析手冊(cè)[M］.丁聲耀，等，譯 .北京：原子能出版社，2006.