吳 振,周 應(yīng),任 君

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062)

0 引言

熒光傳感器能夠?qū)⒎肿幼R(shí)別的信息轉(zhuǎn)換成能被感知的熒光信號(hào)，具有高度靈敏性、快速檢測，檢出限低等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)和分析化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域。氟離子是以氟化物的形式，廣泛分布于自然界，并且與神經(jīng)毒氣、生活飲用水、核武器的鈾提煉、齲齒防治、骨質(zhì)疏松的臨床診斷等密切相關(guān)。因此，設(shè)計(jì)合成簡便易用、反應(yīng)迅速、準(zhǔn)確靈敏等特性的氟離子熒光化學(xué)傳感器越來越受到人們的重視。

氟離子熒光受體的設(shè)計(jì)合成及其在氟離子識(shí)別過程中的應(yīng)用主要有三類：(1)以氫鍵鍵合氟離子或去質(zhì)子化作用的受體 （主要包括酰胺、脲及硫脲、酚類、五元雜環(huán)類以及其他類型）；(2)含金屬和路易斯酸的受體；(3)化學(xué)反應(yīng)型熒光化學(xué)傳感器 （又稱化學(xué)計(jì)量測定器,chemodosimeter）。該文主要介紹2009年到2011年這三類化學(xué)傳感器分子的研究最新進(jìn)展。

1 以氫鍵鍵合氟離子或去質(zhì)子化作用的受體

在所有的電負(fù)性較大的原子中，氟與質(zhì)子形成氫鍵的能力是最強(qiáng)的，因此氟離子容易與去質(zhì)子性的極性基團(tuán)-NH、-OH等中的氫鍵合。這一類以氫鍵或者去質(zhì)子化作用為原理的化學(xué)傳感器也是目前最為常見的。

1.1 胺和酰胺類

胺類的-NH基團(tuán)能與陰離子發(fā)生配位作用，被廣泛地用作陰離子的識(shí)別基團(tuán)。

楊國強(qiáng)和Boris A.Trofimov等[1]設(shè)計(jì)并合成了基于吡咯-吡唑的受體1，其具有很好的選擇性和靈敏度并且能夠?qū)崿F(xiàn)對F-的肉眼識(shí)別。UV-vis吸收光譜和熒光光譜表明當(dāng)向化合物1的DCM溶液中滴加F-時(shí)，最大吸收波長紅移了26 nm，熒光強(qiáng)度急劇增大，同時(shí)裸眼觀察發(fā)現(xiàn)加入F-后溶液顏色由無色變?yōu)闇\藍(lán)色，這是由于受體吡唑基團(tuán)中-NH的脫質(zhì)子化導(dǎo)致共軛體系的電子密度改變從而產(chǎn)生了分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移（ICT）過程。主客體間形成1∶2絡(luò)合物,絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)分別為logK1=4.67±0.16 和 logK2=4.68±0.05， 對 F-的檢測限小于2×10-5mol/L。

1

劉慶儉等[2]設(shè)計(jì)并合成了基于菲并咪唑的新型氟離子受體2?；衔?具有很好的選擇性和靈敏度并且能夠?qū)崿F(xiàn)對F-的肉眼識(shí)別，其識(shí)別過程主要源于咪唑基團(tuán)中NH的脫質(zhì)子并與F-發(fā)生配位作用。加入F-后,化合物2最大吸收波長紅移了80 nm，熒光強(qiáng)度劇烈下降，而其他離子（如Cl-，Br-，I-）的加入對其吸收光譜沒有任何影響，熒光強(qiáng)度只有微弱降低。熒光淬滅的主要原因是菲并咪唑中咪唑基團(tuán)的-NH脫質(zhì)子化形成I-，CN-,AcO-，H2PO4-對受體 3 的紫外光譜無任何影響；CN-,AcO-，H2PO4-可以使受體 4在 740 nm處產(chǎn)生最大吸收峰這是由于這些離子產(chǎn)生了一次去質(zhì)子化過程，這三種離子與氟離子的不同是由于F-與H形成的復(fù)合物[HF2]-獨(dú)特的穩(wěn)定性。因此第二次去質(zhì)子化過程的顏色變化可以測試電子密度很大的負(fù)電子體系從而增強(qiáng)了給－吸電子單元的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移（ICT）過程。

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解永樹等[3]設(shè)計(jì)合成了具有高選擇性的吡咯-半醌類化合物受體3和4，這兩種受體是比較典型的受體。加入氟離子后，受體3的DMSO溶液顏色迅速由橘黃色變?yōu)樯钏{(lán)色，其最大吸收波長在496 nm處漸漸減小，在568 nm處漸漸增大。這些歸因于NH的去質(zhì)子化產(chǎn)生的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）過程所致。與受體3相比結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的受體4有兩種NH的質(zhì)子，有兩種化學(xué)環(huán)境，它的識(shí)別過程與受體3明顯不同。在加入少于40 eq氟離子時(shí)，最大吸收波長在571 nm處漸漸減小，在740 nm處漸漸增大，同時(shí)顏色由酒紅色變成灰白色。繼續(xù)滴加至多于40 eq氟離子時(shí)，出現(xiàn)了藍(lán)移，最大吸收波長在740 nm處漸漸減小，在624 nm處漸漸增大，同時(shí)顏色由灰白色變成綠色。這兩步現(xiàn)象的變化歸因于前后兩次去質(zhì)子化過程，離散傅里葉變換（DFT）計(jì)量表明出現(xiàn)藍(lán)移是由于一次去質(zhì)子化化合物與二次去質(zhì)子化的物種能級(jí)不同。與此同時(shí)其他離子Cl-，Br-，到是否有F-存在。受體3和4分別含有1個(gè)和2個(gè)半醌基團(tuán)，半醌基團(tuán)是吸電子基團(tuán)，因此受體4的吡咯中NH質(zhì)子酸性比3的強(qiáng)。相對應(yīng)的，受體3和4對氟離子的檢測限分別為2×10-4mol/L和2×10-5mol/L。

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受體5[4]是基于吲哚的化合物，目前這一類受體很少有報(bào)道，這一類受體由于鍵合陰離子能力很強(qiáng)而在離子識(shí)別中具有很好的選擇性[5]。受體5同時(shí)還是一種分子開關(guān)型熒光傳感器，這類傳感器具有比一般“turn off”型熒光傳感器檢測限低的優(yōu)勢，而且對于一定的主體-客體的超分子體系而言它們的信噪比是特定的，目前此類氟離子傳感器還很鮮見。UV-vis吸收光譜和熒光光譜分析表明-NH對位為-NO2的受體5（1）對F-的選擇性更強(qiáng)，這是由于強(qiáng)吸電子基團(tuán)（-NO2）使苯環(huán)對位NH的質(zhì)子酸性增強(qiáng)。受體5中吲哚的NH與F-之間的氫鍵引起受體分子剛性增強(qiáng)從而使超分子體系很穩(wěn)定，同時(shí)氫鍵也增強(qiáng)了富電子片段與缺電子的片段之間的電子轉(zhuǎn)移 （ICT），超分子體系的π電子增多導(dǎo)致熒光的增強(qiáng)。

5（1～2）

受體6[6]和受體7[7]是基于蒽的西弗堿類化合物，它們都以蒽作為熒光基團(tuán)，NH作為識(shí)別基團(tuán)，受體6和7的識(shí)別過程都是基于PET機(jī)理的。1H NMR滴定實(shí)驗(yàn)表明受體6與客體F-之間的作用過程第一步是氫鍵的形成第二步是NH的脫質(zhì)子化并且形成F-與鄰近西弗堿CH的氫鍵。當(dāng)向濃度為2×10-4mol/L的受體6溶液中分別加入1 eq F-和AcO-時(shí)，溶液顏色都由黃色變?yōu)榫G色，其最大吸收峰都有160 nm紅移。UV-vis吸收光譜和熒光光譜實(shí)驗(yàn)中，隨著F-滴加，受體7的DMSO溶液的顏色由亮紅色變?yōu)榭Х壬?，最大吸收峰紅移了190 nm，熒光發(fā)射峰慢慢下降。這是由于一方面受體7中NH基團(tuán)與F-之間的氫鍵產(chǎn)生的-NH與吸電子的-NO2之間的ICT過程導(dǎo)致的，另一方面受體中富電子的-NH與吸電子的-NO2的電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)了PET過程，產(chǎn)生了更強(qiáng)的熒光淬滅。另外1H NMR證明受體7中蒽基團(tuán)兩翼的2個(gè)NH基團(tuán)與F-都存在氫鍵作用。陰離子與受體 7的作用強(qiáng)弱順序?yàn)镕-＞AcO-＞H2PO4-＞Cl-、Br-、I-， 其中受體 7 與 F-的鍵合能力是與AcO-鍵合能力的1.5倍，其對F-的檢測限為1×10-6mol/L。

傳感器8[8]是基于水楊醛的化合物，它可以裸眼識(shí)別水溶性的氟離子，1H NMR滴定實(shí)驗(yàn)證明其主客體之間的作用過程與化合物6和7相似。

受體9[9]和10[10]是香豆素類化合物，香豆素類化合物都含有苯并吡喃酮結(jié)構(gòu)，其共軛結(jié)構(gòu)以及雜原子效應(yīng)使得該類化合物具有較好的熒光性質(zhì)，其具有Stokes位移大、熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，可以作為較優(yōu)秀的熒光基團(tuán)，表現(xiàn)為較強(qiáng)的藍(lán)綠色熒光。受體9的設(shè)計(jì)是針對識(shí)別區(qū)分具有相對堿性的陰離子，如F-和AcO-。分別加入F-和AcO-，受體9的最大吸收波長有30 nm的差別。受體9不僅能夠裸眼識(shí)別區(qū)分F-和AcO-還

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酰胺基團(tuán)與氟離子配位能力強(qiáng)，常常作為氟離子識(shí)別基團(tuán)[11]，酰胺基團(tuán)的質(zhì)子在識(shí)別過程中起關(guān)鍵作用。

DPP衍生物具有很好的光學(xué)性能和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。田禾等[12]設(shè)計(jì)合成了基于1,4-二酮-3,6-二苯基吡咯并 [3,4-c]吡咯（DPP）的受體11，DPP基團(tuán)上與N相連的H原子可以作為傳感器上的受體鍵合位點(diǎn)，H與F之間很強(qiáng)的氫鍵作用產(chǎn)生的DPP基團(tuán)上NH的去質(zhì)子化作用導(dǎo)致了化合物顏色和熒光的劇烈變化。

傳感器12[13]和13[14]都是以酰胺基團(tuán)作為鍵可以裸眼識(shí)別不同濃度的F-，其裸眼最低檢測限達(dá)到5×10-6mol/L。受體10在與F-識(shí)別作用過程中，最大吸收波長有145 nm的紅移。1H NMR譜滴定實(shí)驗(yàn)表明其作用機(jī)理是受體10與F-之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致了體系的電子離域，從而增強(qiáng)了ICT過程使得吸收光譜紅移明顯，因此受體表現(xiàn)出對F-的高選擇性，并能實(shí)現(xiàn)肉眼比色識(shí)別。合位點(diǎn)。傳感器12以硝基苯基團(tuán)作為發(fā)色團(tuán)而受體13是以蘇丹紅基團(tuán)和硝基苯基團(tuán)作為發(fā)色團(tuán)，堿性的氟離子與受體強(qiáng)的氫鍵作用誘導(dǎo)了受體的去質(zhì)子化。

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傳感器14[15]以蒽為熒光團(tuán)，酰胺基團(tuán)和2個(gè)吲哚基團(tuán)為識(shí)別基團(tuán)。含有吲哚基團(tuán)的受體對陰離子具有很好的親和性和選擇性[16]。吲哚具有富電子性，吲哚結(jié)構(gòu)中由于吡咯環(huán)上N的孤電子對而成為一個(gè)π電子富集的結(jié)構(gòu)，以單鍵連接π電子缺乏的體系能有效地進(jìn)行電荷傳輸。1H NMR滴定實(shí)驗(yàn)表明對氟離子的氫鍵作用的H不僅來自酰胺中的-NH也來自吲哚中的-NH和蒽中9號(hào)位的H，這些氫鍵限制了主體的構(gòu)象，增強(qiáng)了體系的剛性，導(dǎo)致了PET過程受到抑制，因此在熒光光譜滴定實(shí)驗(yàn)中隨著氟離子的加入，熒光強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。

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萘二酰亞胺（NDI）類化合物具有色彩鮮艷、熒光強(qiáng)烈和熱穩(wěn)定性好等特性。其分子結(jié)構(gòu)中具有較大的共軛體系，分子一端具有強(qiáng)烈的給電子基團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)中存在很大吸-供共軛體系，處于這種體系中的電子很容易受到光的照射而發(fā)生躍遷從而產(chǎn)生熒光。此外NDI類化合物還具有高耐光性和很大的Stokes位移，且對pH不敏感，熒光量子產(chǎn)率高，具有顯著的雙光子跨越區(qū)等許多優(yōu)點(diǎn)。2010年10月Science Daily報(bào)道了Sourav Saha研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)開發(fā)了一種準(zhǔn)備用于商業(yè)化的NDI類傳感器15[17]，這種傳感器可以檢測到nmol/L級(jí)別濃度的氟離子。Sourav Saha通過合成的一系列NDI對比發(fā)現(xiàn)化合物15體系中的π電子與氟離子作用以及NDI基團(tuán)與氟離子電子轉(zhuǎn)移作用都很強(qiáng)。由于在所有陰離子中氟離子有最小的半徑以及其2 p軌道的匹配使其與π電子體系更緊密從而在向受體15的溶液中加入氟離子（0～5 eq）后產(chǎn)生了橘紅色的NDI自由基離子。其他離子由于體積更大，軌道不匹配以及更弱的鍵合，致使加入后沒有發(fā)生顏色變化。隨著氟離子的進(jìn)一步滴加（5～30 eq），受體15的溶液又變?yōu)榫萍t色，而同等條件分別進(jìn)一步加入其他離子（Cl-、Br-、I-、NO2-、NO3-、N3-、PF6-、 AcO-和 H2PO4-）則無顏色改變。

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1.2 含脲、硫脲基的熒光受體

脲和硫脲NH具有一定酸性,與陰離子之間通過較強(qiáng)的多重氫鍵發(fā)生能夠有效鍵合[18]，體現(xiàn)出較好的陰離子選擇性識(shí)別和較強(qiáng)的陰離子鍵合能力。

吳彪、黃小卷等[19]合成了3-喹啉取代基脲(化合物16)，它是在萘環(huán)上引入苯脲基合成的一種高效選擇性識(shí)別氟離子的受體分子，其與氟離子鍵合后產(chǎn)生了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT），ICT片段的特征吸收峰在331 nm處明顯增強(qiáng)，同時(shí)π-π*鍵躍遷產(chǎn)生紅移，最大吸收波長從343 nm處增大到393 nm處，另外光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)使得主體熒光猝滅,且在長波方向出現(xiàn)新的熒光峰，熒光發(fā)射峰紅移了106 nm。而其他陰離子中只有H2PO4-和AcO-能使受體產(chǎn)生ICT很輕微的增強(qiáng)和微弱的紅移（波長增大5 nm），這可能是這些離子與脲基團(tuán)的氫形成氫鍵所致。另外PET和ICT兩種發(fā)光機(jī)制的同時(shí)存在為受體16成為氟離子比色傳感器提供了條件，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證受體16可以實(shí)現(xiàn)對氟離子的裸眼識(shí)別。

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Rebecca M.Duke[20]等合成了高效選擇性識(shí)別氟離子的受體分子1，8-萘酐類受體17，萘環(huán)3號(hào)位上的三氟甲基苯基脲基團(tuán)作為氟離子識(shí)別基團(tuán)，340 nm和394 nm處有特征熒光發(fā)射峰。加入F-后,495 nm處出現(xiàn)新的熒光發(fā)射峰并且隨著氟離子濃度增大，熒光強(qiáng)度慢慢增大，識(shí)別機(jī)理是由于脲基團(tuán)與氟離子產(chǎn)生氫鍵。

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1.3 酚類的熒光受體

盡管在光激發(fā)狀態(tài)下，含有酚羥基的化合物質(zhì)子酸性較大，發(fā)生分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESPT)較容易，但酚類物質(zhì)作為識(shí)別氟離子受體的報(bào)道較少[21～24]。

受體18和19[25]是分子開關(guān)型熒光傳感器。1H NMR滴定實(shí)驗(yàn)表明羥基與F-氫鍵的作用導(dǎo)致水楊醛的電子密度增大從而產(chǎn)生電子的轉(zhuǎn)移。加入F-，受體18的最大吸收峰在293 nm和354 nm處下降，在461 nm處增強(qiáng)，熒光發(fā)射峰從520 nm紅移到525 nm，同時(shí)受體18溶液顏色由無色變?yōu)殚冱S色。 而其他離子（Cl-，Br-，I-,AcO-，H2PO4-，ClO4-,HSO4-）對其紫外光譜無影響，只有AcO-對其熒光有輕微影響，同時(shí)其溶液顏色無變化。受體19與受體18光譜性質(zhì)類似，加入F-，受體18的最大吸收峰在269 nm和231 nm處下降，在435nm處增強(qiáng)，熒光發(fā)射峰紅移了85 nm，顏色由無色變?yōu)殚冱S色。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果主要?dú)w因于在鍵合F-時(shí)受體18和19中C=N構(gòu)型的異構(gòu)化受到限制，并且富電子的C=N與缺電子的片段之間的ICT作用增強(qiáng)從而產(chǎn)生光譜性質(zhì)的改變，另外這兩個(gè)受體中π共軛體系的擴(kuò)大也增強(qiáng)了受體的熒光效應(yīng)。

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聯(lián)萘酚（BINOL）類化合物是具有C2軸不對稱的聯(lián)芳香族化合物其結(jié)構(gòu)可認(rèn)為是中心手性的延伸，具有很強(qiáng)的手性誘導(dǎo)作用。當(dāng)引入適當(dāng)?shù)纳珗F(tuán)或助色團(tuán)時(shí)，分子可以產(chǎn)生很強(qiáng)的熒光。目前關(guān)于聯(lián)萘酚類手性熒光傳感器識(shí)別陽離子的報(bào)道較多，但這一類的陰離子傳感器卻很鮮見。

臺(tái)灣大學(xué)梁文杰等[26]設(shè)計(jì)了聯(lián)萘酚類受體20，通過其對一系列陰離子識(shí)別能力的研究發(fā)現(xiàn)其對氟離子具有很好的選擇性。在熒光滴定實(shí)驗(yàn)中分別加入 F-,OH-,Cl-，Br-，I-,AcO-，H2PO4-，HSO4-，TsO-的四丁基銨鹽，可以不同程度地引起熒光的猝滅，其中F-熒光猝滅能力最強(qiáng)（熒光猝滅能力強(qiáng)弱順序 F-＞ AcO-＞ H2PO4-＞ OH-＞ TsO-＞HSO4-,Cl-,Br-,I-）。熒光猝滅能力強(qiáng)弱順序與陰離子的堿性大小順序一致，說明了陰離子的堿度同形成氫鍵能力一樣決定了受體20識(shí)別能力。F-與鍵合位點(diǎn)形成多重氫鍵后富電子的三苯胺基團(tuán)的電子向BINOL基團(tuán)轉(zhuǎn)移產(chǎn)生PET過程從而引起熒光猝滅。

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氟硼二吡咯類化合物（BODIPY）是一類正被廣泛研究的光學(xué)材料，它因高度剛性而具有很高的熒光產(chǎn)率，很大的吸光系數(shù)，很強(qiáng)的光穩(wěn)定性。其還具有激發(fā)波長在可見光區(qū)、結(jié)構(gòu)易于修飾、發(fā)射波長可調(diào)變到近紅外、不易受環(huán)境、溶液pH的影響等優(yōu)點(diǎn)。

王雪松等[27]合成了一系列含有酚基的氟硼二吡咯（BODIPY）化合物，其中受體21和22經(jīng)過UV-vis吸收光譜和熒光發(fā)射光譜驗(yàn)證對氟離子具有很好的選擇性。苯環(huán)上-OH鄰位的基團(tuán)決定了化合物的酸度，受體21和22的羥基鄰位分別是叔丁基和甲基，它們都是給電子基團(tuán)從而能夠降低受體體系的酸性且受體21酸性比受體22略強(qiáng)，受體21與F-的絡(luò)合常數(shù)小于受體22與F-的絡(luò)合常數(shù)這是由受體酸性強(qiáng)弱決定的。受體21比22的選擇性更好很可能是由于分子中叔丁基的空間位阻較大能夠排除AcO-、H2PO4-對-OH的干擾，而受體22分子中羥基鄰位的甲基空間位阻相對較小，排除AcO-、H2PO4-干擾能力較弱。氟離子可以使受體21產(chǎn)生顏色變化，其他離子對其顏色無影響。

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1.4 五元雜環(huán)類

韓國慶北大學(xué)Kim Hong-Seok等[28]合成了一系列的噻唑類化合物23(1～3)，此類化合物是一類基于激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）機(jī)理的新型化學(xué)傳感器。通過在苯環(huán)對位取代基改變（引入吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)的取代基）改變酚的質(zhì)子酸度影響ESIPT過程。在紫外吸收光譜中受體23(1～3)分別與客體F-作用均會(huì)產(chǎn)生紅移，在熒光發(fā)射光譜中均產(chǎn)生很大的斯托克斯位移。F-引發(fā)苯環(huán)上-OH的脫質(zhì)子化從而抑制激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）是產(chǎn)生上述結(jié)果的原因。23（1）、23（2）、23（3）三種傳感器與 F-的絡(luò)合常數(shù)大小分別是 5.89×103,2.19×103和 8.29×103mol-1·L，可能的原因是羥基所在苯環(huán)對位的吸電子基團(tuán)-Br的存在使23（3）的羥基質(zhì)子酸性增強(qiáng)，導(dǎo)致羥基與F-之間的氫鍵作用很強(qiáng)。但是23（3）與AcO-和H2PO4-也存在一定的親和能力，其絡(luò)合常數(shù)與F-相近，因此23（3）的選擇性受到制約，其對F-選擇性與 23（1）、23（2）相比較差。 紫外吸收光譜和熒光光譜證明三種受體的氟離子選擇性大小順序?yàn)?23（2）＞23（1）＞23（3）。其中 AcO-，H2PO4-對受體23（1）的紫外吸收光譜和熒光強(qiáng)度有一定影響，分別加入AcO-和H2PO4-其熒光強(qiáng)度比加入F-分別小4倍和15倍。受體23（2）可以實(shí)現(xiàn)裸眼識(shí)別，氟離子可以使其吸收波長產(chǎn)生96 nm紅移，熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，顏色由無色變?yōu)闇\黃色，而其他離子與受體23（2）基本無相互作用。

23(1～3)

2 含金屬和路易斯酸的受體

金屬離子能夠與路易斯酸不僅可以絡(luò)合陰離子,還可作為拉電子基與π共軛體系相連,增強(qiáng)受體對陰離子的結(jié)合能力,改變其電化學(xué)或波譜特征。

金屬鋯絡(luò)合物在與陰離子發(fā)生配位時(shí),表現(xiàn)出極高的靈敏度。化合物24（受體Zr-EDTA-L）[29]在水溶液中通過配位體交換過程能夠構(gòu)建一個(gè)基于ESIPT機(jī)理的熒光強(qiáng)度信號(hào)變化和波長誘導(dǎo)配體交換反應(yīng)監(jiān)測的熒光氟離子檢測系統(tǒng)。加入氟離子后，化合物24最大吸收峰藍(lán)移了50 nm，熒光發(fā)射峰藍(lán)移了40 nm，F(xiàn)-加至14 eq后由于ESIPT的抑制470 nm處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰值下降至峰消失。 其他離子如 Cl-，Br-，I-,AcO-，H2PO4-，NO3-，HSO4-存在不會(huì)引起其吸收光譜和熒光光譜變化。

24

3 化學(xué)反應(yīng)型氟離子熒光受體

這類傳感器的識(shí)別過程不是通過配位或氫鍵的結(jié)合作用，而是通過外來物種與傳感器的反應(yīng)(通常是不可逆的)來改變系統(tǒng)的熒光或顏色，所以又稱為化學(xué)計(jì)量測定器(chemodosimeter)[30]。盡管這類傳感器早已存在，但由于設(shè)計(jì)較為困難和反應(yīng)不夠靈敏等缺陷而進(jìn)展較為緩慢。

中心硅原子與F-有很強(qiáng)的親合力，可以形成Si-F鍵而取代了原先的Si-O鍵，產(chǎn)生了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的過程[31]?；诖?，近年來出現(xiàn)了此類受體反應(yīng)型的化學(xué)傳感器，這類傳感器因?yàn)榉x子與硅特別好親和力而具有良好的選擇性和極高的敏感性。

李沙瑜等[32]和張小玲等[33]分別設(shè)計(jì)了應(yīng)用于水性識(shí)別的氟離子受體25和26，受體25是將具有聚集熒光增強(qiáng)作用的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移 (ESIPT)化合物N-[4-羥基-3-（苯并噻唑）苯基]苯甲酰胺（3-BTHPB）進(jìn)行硅烷基化得到的。它利用硅與氟的特殊的相互作用，成功實(shí)現(xiàn)了純水溶劑體系中氟離子的快速檢測。受體25在水中的最大吸收波長為418 nm，當(dāng)向含該化合物的濃度為2 mmol/L的水溶液中加入含500 eq的常見的不同離子的鈉鹽水溶液時(shí)（如 Cl-，Br-，AcO-，NO3-,H2PO4-，HSO4-及 F-），只有 F-能使其產(chǎn)生迅速而明顯的紅移，熒光發(fā)射峰位置從418 nm處增大到560 nm處。化合物26是一種半菁類受體，它是以碘化苯并噻唑鎓為熒光團(tuán)基于ICT機(jī)制的新型傳感器，其在含有磷酸鹽緩沖液（PBS）（濃度20 mmol/L，pH值7.4）的乙醇和水混合溶液（V（乙醇）∶V（水）=3∶7）中最大吸收峰集中在 407 nm，當(dāng)逐漸加入F-到上述混合溶液中，溶液的顏色由淡黃色變?yōu)槌赛S色，最大吸收峰紅移了110 nm，熒光最大發(fā)射峰紅移了58 nm。相比于其他水溶性離子（CO32-,SO42-,SCN-,NO3-,N3-，Cl-，Br-，I-），受體26對F-具有很高的選擇性。

25

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任君等[34]設(shè)計(jì)合成了一種含NDI熒光團(tuán)的比色和熒光比率化學(xué)傳感器27(ratiometric fluorescent chemosensor)?；衔?7在乙腈溶液中波長362 nm處出現(xiàn)最大吸收波長，當(dāng)10 eq的幾種常見離子 （如 Cl-，Br-，I-,AcO-，H2PO4-，ClO4-，HSO4-）的四丁基季銨鹽加入到1×10-4mol/L的化合物27的乙腈溶液中，紫外吸收光譜沒有出現(xiàn)變化。但加入10 eq的F-到上述一樣的溶液中，溶液顏色立即由無色變?yōu)槌赛S色，其檢測限達(dá)到了0.59×10-6mol/L。楊小峰等[35]合成了基于對苯并咪唑的受體28，其檢測限為0.19×10-6mol/L，向其DMF/H2O 溶液中(V（DMF）∶V（H2O）=80∶20)加入F-后，最大紫外吸收峰在293 nm處下降，在315 nm和324 nm處上升；熒光發(fā)射峰由360 nm處紅移到454 nm，這些主要是由于羥基的保護(hù)與去保護(hù)作用形成ESIPT過程產(chǎn)生的。

28

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Lim Chang Su等[36]設(shè)計(jì)合成了NDI類化合物29，它是一種高選擇性的比色和雙光子比率熒光探針。在分子中引入硅烷醚是利用硅原子與F-很強(qiáng)的親合力從而在加入氟離子后Si-O鍵斷裂。在F-存在時(shí),化合物29最大熒光發(fā)射峰由449 nm增大到508 nm，同時(shí)其溶液顏色從無色變成翠綠色， 而加入 HSO4-，NO3-，PF4-AcO-，H2PO4-，Cl-，Br-，I-,H2PO42-，ClO4-等離子，其熒光光譜性質(zhì)和顏色均無變化。研究表明受體29與氟離子的作用過程第一步是酰胺中-NH基團(tuán)的去質(zhì)子化使N上的電子密度增大引起供電子基團(tuán)與吸電子基團(tuán)之間的ICT過程，導(dǎo)致長波方向熒光增強(qiáng)；第二步是Si-O鍵斷裂引起體系電子的轉(zhuǎn)移。

利用C-Si的斷裂，Si-F鍵的形成，也能產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的過程。

M.Rajeswara Rao等[37]設(shè)計(jì)合成了 BODIPY類化合物30和31，乙烯基基團(tuán)是給電子基團(tuán)，由于乙烯基基團(tuán)的催化去保護(hù)以及Si和F很好的親和能力，三甲基硅基團(tuán)脫去后體系發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。1H NMR跟蹤監(jiān)測表明，化合物30的3和5位取代基團(tuán)能夠被F-切斷但是不能被其他離子（Cl-，Br-，I-,HPO42-，ClO4-）切斷。 在加入氟離子的情況下，化合物31中吡咯的質(zhì)子化學(xué)位移與化合物31（1）中吡咯的質(zhì)子化學(xué)位移相比沒有差別。因此化合物30可以用來作為氟離子傳感器而化合物31不可以。UV-vis吸收光譜和熒光光譜表明加入F-后，受體30的最大吸收峰和熒光發(fā)射峰都有 20 nm 藍(lán)移， 而 Cl-，Br-，I-,HPO42-，ClO4-等離子的加入對其光譜性質(zhì)無影響。同等條件下加入F-后受體31最大吸收峰和熒光發(fā)射峰都沒有太大變化，進(jìn)一步驗(yàn)證了化合物30可以用來作為氟離子傳感器而化合物31不可以。

30 30（1）

31 31（1）

4 展望

回顧最近三年氟離子熒光化學(xué)傳感器的發(fā)展可以發(fā)現(xiàn)簡單結(jié)構(gòu)獲取優(yōu)異性能的氟離子熒光化學(xué)傳感器較受青睞，具有水溶性、激發(fā)波長不拘泥于紫外區(qū)的氟離子熒光化學(xué)傳感器由于應(yīng)用領(lǐng)域廣泛正引起極大重視，這也是未來氟離子熒光化學(xué)傳感器的發(fā)展趨勢。另外在設(shè)計(jì)識(shí)別原理上，利用化學(xué)反應(yīng)的原理來設(shè)計(jì)氟離子熒光化學(xué)傳感器是當(dāng)前也是未來氟離子熒光化學(xué)傳感器的重要發(fā)展方向。與此同時(shí)，隨著氟離子熒光化學(xué)傳感器應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大、理論的不斷完善、儀器和技術(shù)的不斷改進(jìn)，相信更多簡便快捷易用、選擇性好、靈敏度高的新型氟離子熒光化學(xué)傳感器會(huì)不斷涌現(xiàn)。

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