張麗 張小平

(1. 廣東紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東佛山 528041;2. 華南理工大學(xué)，廣州 510640)

流化床的研究工作和操作經(jīng)驗(yàn)表明，顆粒性質(zhì)是流化質(zhì)量的決定因素。TiO2粉屬Geldart C 型顆粒，粒間力較大，不易實(shí)施流化操作，流化過(guò)程中易發(fā)生聚團(tuán)和溝流，為改善流化質(zhì)量和滿足實(shí)際的流化床光催化反應(yīng)要求，必須將TiO2固定在易流化的載體上，構(gòu)成復(fù)合催化劑，故催化劑載體的選擇是提高流化床光催化反應(yīng)效率的關(guān)鍵問(wèn)題之一。目前已被用作TiO2載體的多孔性載體有硅膠、活性氧化鋁、玻璃纖維網(wǎng)、空心陶瓷球、石英砂、活性炭、層狀石墨、沸石等，其中細(xì)顆粒的石英砂、陶瓷球、粗孔硅膠和活性炭屬Geldart A 型顆粒，此類顆粒形成的流化床具有良好的流化性能、較小的氣泡、良好的傳熱特性和氣固接觸性能，以及在容器之間易于輸送等優(yōu)點(diǎn)［1］，且價(jià)廉易得。因此，本文以甲苯催化燃燒為探針?lè)磻?yīng)，在自行設(shè)計(jì)的氣固流化床光催化反應(yīng)器中考察四種載體負(fù)載TiO2后的光催化活性，篩選出適用于氣固流化床光催化反應(yīng)體系的載體，并進(jìn)行催化動(dòng)力學(xué)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

本文中石英砂、陶瓷球、粗孔硅膠和活性炭顆粒四種載體的負(fù)載型TiO2催化劑均使用以鈦酸丁酯為原料的溶膠－凝膠法制備［2］。石英砂、陶瓷球、粗孔硅膠載體過(guò)60 ～80 目篩，水洗至目測(cè)潔凈，然后用1 mol/LHNO3浸泡24 h，攪拌數(shù)次，再用自來(lái)水洗至pH=7 為止，于烘箱中100℃左右烘干，最后在700℃灼燒2 ～3 h，用80 目篩除去細(xì)小雜質(zhì)，置于干燥器中備用?；钚蕴款w粒過(guò)60 ～80 目篩后用蒸餾水煮沸多次，過(guò)濾，在120℃下干燥2 h，烘干，置于干燥器中備用［3］。將處理好的載體加入預(yù)先制好的TiO2透明溶膠中，強(qiáng)力攪拌90 min 后放入恒溫(25℃)振蕩器中振蕩60 min，使其分散均勻，得到的膠體先于烘箱中80℃加熱24 h，再于馬弗爐中500℃焙燒3 h，冷卻后取出，重復(fù)1 ～4 次制得不同負(fù)載量的負(fù)載型TiO2催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用華南理工大學(xué)測(cè)試中心日本理學(xué)Dmax/ⅢA 型X 射線衍射儀對(duì)TiO2粉末進(jìn)行衍射測(cè)試。測(cè)試條件:Cu 靶，石墨片濾波，管壓30 kV，電流30 mA，步寬為0.02°，以2°/min 的速度從20°掃到70°。實(shí)驗(yàn)中采用此法考察催化劑體相晶型和晶粒大小，其中晶粒大小由Scherrer 方程進(jìn)行計(jì)算。其計(jì)算式如下:D=(kλ)/(βcos θ)。式中:D 為晶粒大小(nm)，λ 為入射的射線波長(zhǎng)(nm);k 為形狀因子，是與微晶形成和晶面有關(guān)的常數(shù)，當(dāng)微晶接近球形時(shí)，其值約為0.89;β 為校正了儀器寬化作用后的衍射寬度;θ 為衍射角。采用華南理工大學(xué)測(cè)試中心德國(guó)里奧公司LEO1530VP 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察粗孔硅膠負(fù)載TiO2前后的表面形貌，以及催化劑粒徑大小。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

流化床光催化氧化甲苯工藝系統(tǒng)如圖1。整個(gè)裝置由配氣系統(tǒng)、流化床光催化反應(yīng)裝置和檢測(cè)分析三部分組成。

圖1 流化床光催化氧化甲苯工藝系統(tǒng)

1.3.1 配氣系統(tǒng)

氣體采用鼓泡法制備。在維持甲苯液體溫度恒定的條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)配氣系統(tǒng)中通入甲苯液體的空氣量大小可得到穩(wěn)定濃度的甲苯氣體。同理，制得一定濕度的空氣。以上兩股氣流與一定流量的干空氣在緩沖瓶中混合，控制流量比，可得到一定濃度、一定濕度和一定流量的甲苯氣體。

1.3.2 流化床光催化反應(yīng)裝置

流化床光催化反應(yīng)裝置為環(huán)形，小的石英內(nèi)管(外徑39 mm，高500 mm)位于大的石英外管(內(nèi)徑48 mm，高400 mm)中心，擴(kuò)大段內(nèi)徑56 mm，高100 mm。環(huán)形區(qū)為反應(yīng)區(qū)，中間填充負(fù)載型TiO2催化劑，固定床層高度為135 mm，布?xì)獍暹x用G1 砂芯板。光源位于小的石英內(nèi)管中心，紫外燈采用15 W 的殺菌燈(主波長(zhǎng)254 nm)。整個(gè)反應(yīng)裝置置于通風(fēng)柜中，通過(guò)風(fēng)冷保持恒溫。

1.3.3 檢測(cè)分析系統(tǒng)

流化床光催化反應(yīng)裝置的進(jìn)、出口甲苯濃度由氣相色譜GC900/FID 在線測(cè)定，通過(guò)六通閥直接進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.5 mL。色譜條件:SE30 填充柱，長(zhǎng)1.2 m，內(nèi)徑3 mm，載氣(N2)流量約50 mL/min，氫氣流量30 mL/min，空氣流量300 mL/min，柱溫120℃，氣化室溫度150℃，檢測(cè)器溫度180℃，甲苯保留時(shí)間1.4 min。

1.3.4 實(shí)驗(yàn)方法

由配氣系統(tǒng)配置的甲苯氣體經(jīng)過(guò)流化床光催化反應(yīng)裝置，在床層內(nèi)發(fā)生甲苯的吸附，待甲苯吸附平衡，即流化床進(jìn)出口甲苯濃度相同時(shí)，打開(kāi)紫外燈，每隔一定時(shí)間在流化床出口測(cè)定甲苯濃度，計(jì)算甲苯的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的選擇研究

在甲苯進(jìn)氣量為4.0 mL/s、初始濃度為30 mg/m3、濕度23%、TiO2的負(fù)載量5%、采樣時(shí)間間隔為20 min 的條件下考察石英砂、陶瓷球、粗孔硅膠和活性炭顆粒四種載體負(fù)載TiO2后的光催化活性，得到不同載體催化劑的甲苯光催化降解效率如圖2 所示。

圖2 不同載體對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率的影響

從圖2 可以看出，粗孔硅膠和活性炭顆粒作載體的光催化劑活性要高于陶瓷球和石英砂，這是因?yàn)榇挚坠枘z和活性炭顆粒具有吸附性能?；钚蕴款w粒和粗孔硅膠的吸附性可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)有機(jī)污染物和中間產(chǎn)物在光催化劑附近的大量富積，加快反應(yīng)速率，并且有機(jī)氣體對(duì)光生空穴的俘獲也可以減少電子－空穴對(duì)的復(fù)合，進(jìn)一步提高光催化效率。然而，活性炭顆粒吸附甲苯的能力太強(qiáng)，達(dá)到吸附平衡需要很長(zhǎng)的時(shí)間(幾天)，且顆?；钚蕴康膬r(jià)格較貴，因此不利于流化床進(jìn)行光催化降解。與活性炭顆粒相比，可能粗孔硅膠球的孔徑大小比較合適，對(duì)紫外光有良好的透光性，因此粗孔硅膠作載體的光催化劑效率更高。

石英砂雖然密度較大，在相同氣速下用其作載體的光催化劑流化不很充分，但它對(duì)紫外光有相當(dāng)好的透光性［4］，因此TiO2/石英砂光催化降解甲苯的效果較好并且穩(wěn)定。陶瓷球作載體的初始光催化降解速率高于石英砂，原因是陶瓷球的密度小、孔隙大、初始流化效果好，能更充分地接受到紫外光的照射。然而陶瓷球的強(qiáng)度不夠，在流化過(guò)程中存在磨損現(xiàn)象，使流化效果變差，并造成催化劑的流失，因此隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其光催化降解甲苯的效率逐漸變差，最后反而不如石英砂。

綜上所述，上面研究的四種載體中，粗孔硅膠是最適用于氣固流化床光催化反應(yīng)體系的載體，但考慮到石英砂極其廉價(jià)，易得和穩(wěn)定的處理效果，認(rèn)為它也是一種較好的流化床光催化載體。

2.2 TiO2/粗孔硅膠的表征

2.2.1 XRD 分析

圖3 粗孔硅膠負(fù)載TiO2 催化劑的X 射線衍射圖

由圖3 可見(jiàn)，SiO2基本處于無(wú)定形態(tài)，所檢出的峰均為TiO2的峰型。樣品在25.3°有最高的特征衍射峰，為銳鈦礦型TiO2(101)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰，可以確定其晶型為銳鈦礦型。而衍射角(2θ)分別在37.9°、48°和55°處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦的晶面(004)、(200)和(211)。采用Scherrer 公式計(jì)算樣品的晶粒尺寸，TiO2粒徑約為20 ～30 nm。

2.2.2 SEM 分析

圖4 粗孔硅膠負(fù)載前后的SEM 照片

圖4 分別為粗孔硅膠負(fù)載TiO2前后放大500 倍的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從圖中可以看出未負(fù)載的粗孔硅膠表面凹凸不平，而負(fù)載后的粗孔硅膠較光滑平整。負(fù)載的TiO2在載體表面呈膜狀，負(fù)載均勻，但是存在裂紋，這可能是由在干燥過(guò)程中，顆粒內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)物在高溫下蒸發(fā)所產(chǎn)生的殘余應(yīng)力所引起的。由圖中放大10 000 倍的粗孔硅膠負(fù)載TiO2的SEM 照片可以看出，負(fù)載的TiO2膜的裂縫中還存在少量的納米TiO2小團(tuán)，這可能是由于干燥、煅燒時(shí)凝膠體積收縮大而造成的團(tuán)聚［5］。另外，TiO2層并未將粗孔硅膠原有的形貌完全遮蓋，還存在一些明顯的孔洞，這有利于提高光催化面積，并有助于保持粗孔硅膠的吸附性能。

2.2.3 TiO2/粗孔硅膠的光催化動(dòng)力學(xué)

采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)方法，在氣體流速4.0 cm/s、濕度23%、TiO2的負(fù)載量0.19%、采樣時(shí)間間隔1 min條件下，對(duì)不同初始濃度的甲苯氣體進(jìn)行光催化降解，結(jié)果如圖5。

圖5 不同初始濃度下甲苯的光催化降解

圖6 不同初始濃度下甲苯的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

根據(jù)圖5 數(shù)據(jù)，對(duì)ln(c0/c)與反應(yīng)時(shí)間t 作圖(c0和c 分別為甲苯的初始濃度和甲苯在t 時(shí)間的濃度)，發(fā)現(xiàn)ln(c0/c)與t 之間具有良好的線性相關(guān)性，表明甲苯光催化降解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，如圖6。利用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，求得流化床光催化氧化不同濃度甲苯的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程、表觀速率常數(shù)(kobs)、半衰期(t1/2)及初始反應(yīng)速率(r0)，如表1 所示。

Langmuir-Hinshelwood(L-H)動(dòng)力學(xué)模型廣泛應(yīng)用于描述氣相多相光催化反應(yīng)中初始反應(yīng)速率與初始反應(yīng)濃度之間的關(guān)系［6］，該模型可表示為r0= kKc0/(1 +Kc0)，變形得1/r0= 1/k +1/(kKc0)。式中k 為反應(yīng)速率常數(shù);K 為甲苯在催化劑表面上的吸附平衡常數(shù);c 為甲苯在t 時(shí)間的濃度;c0為甲苯的初始濃度。利用表1 中數(shù)據(jù)對(duì)1/r0與1/c0進(jìn)行最小二乘法線性擬合(如圖7)，根據(jù)所得擬合直線的斜率和截距求出甲苯光催化降解的反應(yīng)速率常數(shù)k 為2.062 62 mg/(m3·min)，吸附平衡常數(shù)K 為0.036 83 m3/mg。

圖7 初始反應(yīng)速率倒數(shù)與初始甲苯濃度倒數(shù)的關(guān)系

將L-H 方程的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值進(jìn)行比較，如表2 所示。由表2 可知光催化初始反應(yīng)速率的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值之間偏差較小，相對(duì)誤差均小于1%，說(shuō)明L-H 動(dòng)力學(xué)模型可以較好地描述流化床中甲苯光催化降解的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

表2 不同初始濃度的甲苯光催化降解初始反應(yīng)速率

3 結(jié)語(yǔ)

1)比較以鈦酸丁酯為原料、采用溶膠－凝膠法制備的石英砂、陶瓷球、粗孔硅膠和活性炭顆粒四種載體的負(fù)載型TiO2催化劑在流化床中光催化降解甲苯的活性，它們的活性順序?yàn)?粗孔硅膠＞活性炭顆粒＞石英砂＞陶瓷球，表明粗孔硅膠是最適用于氣固流化床光催化反應(yīng)體系的載體。

2)對(duì)粗孔硅膠的負(fù)載型TiO2光催化劑進(jìn)行XRD 和SEM 表征，發(fā)現(xiàn)TiO2晶型為銳鈦礦型，粒徑為20 ～30 nm，且負(fù)載均勻。

3)流化床中TiO2/粗孔硅膠光催化氧化甲苯符合L-H 動(dòng)力學(xué)模型，反應(yīng)速率常數(shù)k 為2.062 62 mg/(m－3·min)，吸附平衡常數(shù)K 為0.036 83 m3/mg。

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