聶 鑫，劉克成，龍 瀟

（1.神華河北國華滄東發(fā)電有限責任公司，河北 滄州，061113；2.河北省電力研究院 河北 石家莊 050021）

1 概 述

黃驊電廠一、二期工程共建成2×600MW亞臨界和2×660MW超臨界燃煤發(fā)電機組，與一、二期工程配套建有總?cè)萘?.25萬噸／日的低溫多效蒸餾海水淡化系統(tǒng)，形成水電聯(lián)產(chǎn)的運營模式。水電聯(lián)產(chǎn)機組的冷卻介質(zhì)為海水，均采用海水直流冷卻方式。電廠內(nèi)還建有1座制氯站，通過電解海水制取次氯酸鈉，將其投入機組冷卻水中作為殺菌滅藻劑。電解制氯的工藝流程，如圖1所示，其生產(chǎn)原理是：在次氯酸鈉發(fā)生器內(nèi)，將流量恒定的海水注入一無隔膜板式電極結(jié)構(gòu)的槽體中，槽內(nèi)通以直流電，由于海水中的NaCl是以離子狀態(tài)存在，在電場的作用下，陽極表面產(chǎn)生Cl2，陰極表面產(chǎn)生 H2、Cl2和NaOH，在溶液中發(fā)生次級化學反應生成NaClO，其反應方程式：

圖1 電解制氯工藝流程圖

有關資料表明，低溫海水粘滯性增強會引起制氯設備的電解反應不充分而導致極板結(jié)垢［1］。黃驊港海水鹽度32‰，年最低溫度達－1.2℃，該制氯站現(xiàn)有4臺次氯酸鈉發(fā)生器，原料水均取自黃驊港港池，4臺發(fā)生器自投產(chǎn)以來，一直存在有效氯產(chǎn)率低、電流效率低和陽極壽命短等問題，為此，電廠的操作規(guī)定：“當入口海水溫度降至18℃以下時，降低次氯酸鈉發(fā)生器工作電流，當海水溫度降至10℃以下時，次氯酸鈉發(fā)生器停運”［1］。與此同時，電廠每年有近1200萬噸海水淡化后的濃鹽水卻直排大海，這些濃鹽水的含鹽量是海水的1.5倍（鹽度達48‰），在夏季工況和冬季工況下，海水淡化濃鹽水的排放溫度分別為53℃和23℃。這些高溫度和高鹽度的濃鹽水直接排入大海，不僅污染海洋環(huán)境，也造成整個水電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)工質(zhì)及能量的浪費。電解制氯工藝對原料水的鹽度上限沒有要求（通常情況下原料水的鹽度越高其電解效率也越高），如果將高溫度和高鹽度的濃鹽水替代海水作為次氯酸鈉發(fā)生器的原料水，不僅可以減少濃鹽水的排放，還有利于電解制氯系統(tǒng)乃至整個水電聯(lián)產(chǎn)機組的安全性和經(jīng)濟性。2011年9月，電廠與河北省電力研究院合作，在前期實驗室分析和試驗的基礎上，制作1臺有效氯產(chǎn)率為0.1kg／h的小型次氯酸鈉發(fā)生器，以其為試驗裝置，分別通入海水和濃鹽水進行電解試驗，通過沉積物分析和電解效率等兩項動態(tài)模擬試驗，對比2種原料水的電解效果，評估不同水源對試驗裝置的影響，為下一步海水淡化濃鹽水的工業(yè)化利用，提供理論和實踐依據(jù)。動態(tài)模擬試驗的流程，如圖2所示。

2 沉積物分析

圖2 動態(tài)模擬試驗流程圖

次氯酸鈉發(fā)生器極板結(jié)垢會造成電阻增大，電解電流降低，直流電耗增加。如果酸洗的方法不當，在極板表面不斷沉積的鹽垢，會造成極板搭接短路，瞬間高溫將極板擊穿并使電解槽損壞。因此，控制極板結(jié)垢和定期酸洗是次氯酸鈉發(fā)生器安全穩(wěn)定運行的重要保證。試驗期間發(fā)現(xiàn)，在海水和濃鹽水的電解過程中，濃鹽水硬度下降程度約為海水的2倍，即采用濃鹽水與海水相比，極板上的結(jié)垢速度更快。后續(xù)的極板垢量檢測結(jié)果也驗證了這一判斷。

2.1 沉積物成分分析

刮取極板表面垢樣后，用等離子發(fā)射光譜（ICP）進行成分分析，分析結(jié)果見表1和表2［3］。

表1 濃鹽水電解垢樣ICP分析 %

表2 海水電解垢樣ICP分析 %

由表2和表3可知，電解海水和濃鹽水后的極板表面沉積物，均以鈣鎂垢為主，此外還有極少量鋁、錳、鈦和鐵等成分，而硫酸鹽垢幾乎沒有；在陰極局部pH值較高和流速較低的位置，易生成Mg（OH）2和CaCO3的沉淀物，對垢樣的高溫灼燒試驗表明，海水和濃鹽水電解后，形成垢樣的表面有機物含量，分別占垢樣總量的27%和24%。

2.2 極板酸洗試驗

對海水電解后的極板和濃鹽水電解后的極板進行鹽酸浸泡清洗試驗，鹽酸濃度控制在5%，浸泡時間1h，試驗中發(fā)現(xiàn)：

（1）酸洗過程中，電解槽內(nèi)出現(xiàn)大量氣泡，說明極板表面積垢中碳酸鹽成分較多，這與沉積物成分的分析結(jié)果相吻合；

（2）酸洗過程中，極板表面的積垢不斷溶解脫落，附著在積垢表面的有機物也隨之脫落；

（3）鹽酸與積垢的反應較快，浸泡約10min后，極板表面已基本被酸洗干凈，與新極板在外觀上沒有差別。

綜合酸洗情況，證明了極板表面的沉積物是能夠溶于鹽酸的碳酸鹽垢和氫氧化鎂垢。

2.3 酸洗液成分分析

為進一步證實極板表面積垢的成分和鹽酸清洗效果，對濃鹽水電解后的極板進行酸洗，酸洗廢液的成分，見表3所示。

表3 濃鹽水電解后極板酸洗廢液ICP分析 mg／L

由表3可知，酸洗廢液中以鈣鎂為主，難溶于鹽酸的硫酸鹽垢幾乎沒有，說明濃鹽水電解后，極板表面沉積的鹽垢以碳酸鈣和氫氧化鎂為主，完全能夠通過鹽酸清洗去除這些鹽垢。

3 電解效率試驗

電解制氯反應式中生成的HClO、ClO－、Cl2都稱為有效氯，次氯酸鈉發(fā)生器的產(chǎn)量用有效氯產(chǎn)率表示，這也是衡量電解制氯系統(tǒng)工作效率的重要指標。電解槽流過一定量的電量后，有效氯的實際生成量與理論生成量之比稱為該電解槽的電流效率［2］。陽極電解過程中，理論上通入1kW·h的電量應生成1.323kg的氯氣，但實際生成的有效氯產(chǎn)率比理論產(chǎn)率低。影響效率的因素很多，如原料水的理化性質(zhì)、原料水流量，陽極涂層的組成和表面狀況也對效率有一定影響。試驗期間，分別將海水和濃鹽水通入試驗裝置連續(xù)運行72h，對比小型次氯酸鈉發(fā)生器的有效氯產(chǎn)率、電解效率等參數(shù)，評估原料水鹽度和溫度對試驗裝置的影響，試驗條件如表4所示。

表4 對比試驗條件

3.1 原料水鹽度對有效氯產(chǎn)率的影響

由圖3可見，在流量和水溫相同的情況下，濃鹽水電解產(chǎn)生的有效氯產(chǎn)率明顯高于海水（可提高16%～26%）。主要原因是濃鹽水的鹽度較高，其電導率達到52ms／cm（海水電導率為36ms／cm）。電解過程中，在電壓相同的情況下，濃鹽水的電解電流明顯高于海水的電解電流，當試驗裝置進入穩(wěn)定運行狀態(tài)時，濃鹽水電解電流為58.1A，海水電解電流為47.7A，濃鹽水的電解電流較海水的電解電流提高了21.8%，電解時陽極獲得的電子增多，提高了有效氯的產(chǎn)出率。

圖3 濃鹽水和海水有效氯產(chǎn)率對比

3.2 原料水鹽度對電流效率的影響

由圖4可知，濃鹽水與海水相比，電流效率略有提高（提高1%～4%）。主要原因是，在影響電流效率因素相同的情況下，濃鹽水的氯離子濃度高，加快了氯離子擴散到陽極極板表面的速率，因而提高了電流效率。

圖4 濃鹽水和海水電流效率對比

3.3 原料水溫度與有效氯產(chǎn)出率的關系

在電解過程中，陽極的析氯反應是一個吸熱反應，陽極的過電位隨著溫度的增加而降低，因此，增加電解液的溫度有利于析氯反應的進行。原料水溫度上升會使陽極電流效率上升，但溫度上升后，氯氣在水中的溶解度也隨之下降，次氯酸鹽的分解速度也會隨著溫度的上升而加速，最終導致溶液中有效氯含量下降。

將濃鹽水電解后獲得的電解液（有效氯濃度約為1.5g／L），分別在30℃、40℃和50℃下恒溫水浴6h，試驗結(jié)果見表5～表7所示。

表5 30℃時有效氯分解情況

由表5可知，當電解液溫度在30℃時，1h后，有效氯的分解比率僅有1%，2h后，其分解速率較快，之后的分解速率下降，以大約每小時1%的速率分解，6h后分解了7.2%。

表6 40℃時有效氯分解情況

由表6可知，當電解液溫度在40℃時，1h后，有效氯的分解比率不足1%，之后的分解速率增大，基本上以每小時3%的速率進行分解，6h后，分解了17.4%。

表7 50℃時有效氯分解情況

由表7可知，當電解液溫度在50℃時，1h后就分解了4.3%，分解速率與時間基本呈線性關系，即以每小時5%的速率分解，6h后分解了近30%

通過試驗得知，當電解液溫度在50℃時，有效氯的分解速率明顯加快，如果濃鹽水在近50℃的溫度下進行電解，盡管有效氯的產(chǎn)生量較高，但水溫較高也會使有效氯快速分解。結(jié)合該設備的有關技術要求（次氯酸鈉發(fā)生器進水水溫控制在10℃～40℃）［1］，因此而得，當濃鹽水溫度高于40℃時，應將濃鹽水與海水摻混或直接使用海水電解。

4 關于極板錳離子沉積的探討

電解時，海水中錳離子會在陽極表面氧化生成MnO2沉積層，降低電極的活性，隨著沉積層厚度增加，電阻會隨之增加，引起電流效率的迅速下降，槽壓升高，使能耗增加，并減少電極的使用壽命。美國大衛(wèi)·泰勒海軍艦船研究與發(fā)展中心的研究表明，海水中的Mn2＋對陽極產(chǎn)氯影響極大，如濃度大于20μg／L的 Mn2＋，即可導致陽極“中毒”，使得氧化物陽極的電流效率在很短的時間內(nèi)急劇下降［4］。日本Kenjiro Yanagace也提到海水中Mn2＋雜質(zhì)在陽極上沉積，使得析氯電流效率衰減。上世紀90年代初期，一些國內(nèi)、外的海濱電廠，應用在去污工程上的多元涂層陽極也遇到錳沉積的問題，國內(nèi)標準要求，電解海水次氯酸鈉發(fā)生裝置中海水錳離子含量不大于100μg／L［5］。

在實驗檢測中發(fā)現(xiàn)，海水和濃鹽水中錳含量分別為4～16μg／L和10～19μg／L，而在這2種原料水的電解液中，均檢測不到錳元素，說明正常運行的次氯酸鈉發(fā)生器進水中所有錳離子都附著在極板上。根據(jù)對極板沉積物的成分分析，錳離子大部分都因氧化而沉積在陽極極板上，即使經(jīng)過酸洗后，陽極極板表面能去除的錳不足50%，即仍有超過50%的錳沉積在陽極極板上。由此可知，電解過程中錳離子在極板上的沉積是一個無法避免的、逐步累積的過程。與海水相比，濃鹽水中錳離子含量有所增加，但低于國外研究結(jié)論的控制要求，也在國家標準的控制范圍內(nèi)。因此，錳離子含量在20μg／L以下的濃鹽水，可以回用于電解制氯系統(tǒng)，但應加強設備酸洗和水質(zhì)監(jiān)測工作。

5 結(jié) 語

5.1 經(jīng)海水淡化后的濃鹽水，其鹽度和溫度較海水要高，將濃鹽水替代海水作為次氯酸鈉發(fā)生器的原料水，能提高次氯酸鈉發(fā)生器的有效氯產(chǎn)出率和電流效率。

5.2 以經(jīng)海水淡化后的濃鹽水為原料水，次氯酸鈉發(fā)生器的結(jié)垢速率要大于海水，但在極板表面沉積下來的主要是碳酸鹽垢、氫氧化鈣垢以及附著的有機物，這些沉積物均可通過鹽酸清洗而徹底去除。

5.3 當海水淡化后的濃鹽水溫度超過40℃時，建議將濃鹽水與海水摻混或直接使用海水作為次氯酸鈉發(fā)生器的原料水，以避免因高溫導致電解制氯系統(tǒng)整體有效氯產(chǎn)出率的下降。

5.4 經(jīng)海水淡化后的濃鹽水中，錳離子含量略高于海水，當濃鹽水被回用于電解制氯系統(tǒng)時，應加強設備的酸洗和水質(zhì)監(jiān)測工作。

［1］河北國華黃驊發(fā)電廠，2×660MW超臨界火電機組電解鹽水制取次氯酸鈉發(fā)生裝置運行維護手冊［R］.武漢興達高技術工程有限公司.

［2］GB12176－1990.次氯酸鈉發(fā)生器［S］.

［3］龍瀟.海水淡化濃鹽水回用于電解制氯系統(tǒng)可行性研究工藝試驗技術報告［R］.河北省電力研究院.

［4］聶士杰.MMO陽板失效機理的研究［J］.材料開發(fā)與應用，2008，23（1）.

［5］GB／T 22839－2010，電解海水次氯酸鈉發(fā)生裝置技術條件［S］.