周飛梅，章月芳，明菊蘭

（浙江省電力試驗(yàn)研究院，杭州310014）

ICS-3000型離子色譜儀檢測(cè)痕量陰離子的不確定度評(píng)估

周飛梅，章月芳，明菊蘭

（浙江省電力試驗(yàn)研究院，杭州310014）

論述了ICS-3000離子色譜儀進(jìn)行電廠水汽系統(tǒng)中Cl-等痕量陰離子測(cè)定的不確定度評(píng)估過(guò)程，指出了影響檢測(cè)不確定度的主要因素，為同類檢測(cè)不確定度的評(píng)估提供了參考。

不確定度；離子色譜；痕量陰離子；評(píng)估

分析測(cè)量的目的是為了確定被測(cè)量對(duì)象的量值。由于被測(cè)量的真值不可能通過(guò)測(cè)量得到，借助測(cè)量不確定度可以了解被測(cè)量值的范圍。測(cè)量不確定度就是測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的定量表征，測(cè)量不確定度越小，測(cè)量結(jié)果越可靠。測(cè)量不確定度還可以說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)水平，通過(guò)CNAS（中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)）認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室必須具有并應(yīng)用評(píng)定測(cè)量不確定度的程序。

氯離子、硫酸根離子等都是電廠水汽品質(zhì)的重要指標(biāo)，可及時(shí)監(jiān)督水汽質(zhì)量，避免因水汽質(zhì)量惡化引起熱力設(shè)備腐蝕、結(jié)垢和積鹽事故的發(fā)生?，F(xiàn)代大型火電廠、核電廠一般采用離子色譜儀對(duì)水汽中痕量陰離子進(jìn)行檢測(cè)。本文按照國(guó)家技術(shù)規(guī)范JJF 1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，對(duì)使用戴安公司ICS-3000型離子色譜儀檢測(cè)水汽系統(tǒng)中氯離子等痕量陰離子的不確定度進(jìn)行評(píng)估，分析影響不確定分量的各種因素，提高離子色譜法測(cè)定痕量陰離子含量的準(zhǔn)確度。

1 測(cè)定方法及流程

1.1 測(cè)定方法及流程

將購(gòu)置的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋，配制為F-（0.1）+Cl-（1）+（0.1）+（0.5）+（1）+（1）（單位為mg/L）的中間標(biāo)準(zhǔn)溶液，再稀釋成5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列，依據(jù)DL/T 954-2005《火力發(fā)電廠水汽試驗(yàn)方法》中的“痕量氟離子、乙酸根離子、甲酸根離子、氯離子、亞硝酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子和硫酸根離子的測(cè)定—離子色譜法”的要求，用ICS-3000型離子色譜儀進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，得到相應(yīng)的峰面積，再用最小二乘法擬合濃度—峰面積曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，然后依據(jù)相同的試驗(yàn)條件，分析待測(cè)樣品，計(jì)算待測(cè)樣品的濃度。試驗(yàn)的色譜條件如下：分離柱為AS15-5μm 3× 150 mm陰離子分離柱；抑制器為ASRS300 2-mm陰離子自身再生抑制器；定量環(huán)為1 000 μL±10 μL；洗脫方式為梯度洗脫；淋洗液的流速為0.5mL/min；柱溫30℃，池溫35℃；壓力為12.4 MPa；電流為60 mA。

1.2 數(shù)學(xué)模型

水汽系統(tǒng)中被測(cè)離子的濃度計(jì)算公式為：

式中：c為被測(cè)離子的濃度；ci為離子色譜儀測(cè)得的離子濃度；K為稀釋倍數(shù)；fV為進(jìn)樣體積修正系數(shù)。

2 不確定度來(lái)源分析及各不確定度的關(guān)系

根據(jù)上述測(cè)量過(guò)程和數(shù)學(xué)模型，被測(cè)離子的濃度c是通過(guò)工作曲線計(jì)算得出的，因此，除評(píng)估測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度外，重點(diǎn)是對(duì)濃度c的不確定度分量進(jìn)行合理評(píng)估。顯然，c受工作曲線變動(dòng)及繪制工作曲線所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度等因素的影響。此外，應(yīng)對(duì)其它輸入量，如測(cè)量溶液體積、分取溶液體積（稀釋倍數(shù)）和進(jìn)樣體積等不確定度分量進(jìn)行評(píng)估。歸納起來(lái)，不確定度主要來(lái)源于3個(gè)方面：

（1）重復(fù)性引入的不確定度。

（2）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法測(cè)定樣品濃度引入的不確定度。

（3）進(jìn)樣體積的不確定度。

分別計(jì)算3類不確定度分量的相對(duì)不確定度u1r，u2r，u3r，計(jì)算合成相對(duì)不確定度ur：

3 不確定度的評(píng)估

3.1 重復(fù)性引入的不確定度

重復(fù)性引入的不確定度包括取樣、離子色譜儀分析條件的重復(fù)性，屬于A類不確定度，可以通過(guò)多次重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)評(píng)定。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

式中：n為測(cè)定次數(shù)。

Cl-測(cè)量結(jié)果的A類不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度u2的來(lái)源包括兩方面：配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u21和工作曲線變動(dòng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u22。

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度本身引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度及不確定度可直接從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心出具的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)上獲得（Cl-：GBW（E）080268濃度為1 000 mg/L，不確定度為0.7%），則氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.007 0/2=0.003 5（其中包含因子k=2）。

（2）稀釋定容過(guò)程中引入的不確定度

通過(guò)中間混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋配制不同系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液有不同的不確定度，但最低濃度溶液的相對(duì)不確定度最大，所以只評(píng)估最低濃度溶液的不確定度分量。以配制2 μg/L的氯離子溶液為例，其配制過(guò)程如下：用25 mL的移液管移取25 mL（記為v1）濃度為1 000 mg/L（c0）的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定容至250 mL（v2）的容量瓶中，此溶液為標(biāo)準(zhǔn)使用液1。然后用5 mL的移液管移取2.5 mL（v3）的標(biāo)準(zhǔn)使用液1至250 mL（v4）的容量瓶中，此溶液為標(biāo)準(zhǔn)使用液2。再用1 mL的移液管移取0.5 mL（vi）的標(biāo)準(zhǔn)使用液2至250 mL（v5）的容量瓶中，此溶液為標(biāo)準(zhǔn)使用液3。標(biāo)準(zhǔn)使用液3的濃度計(jì)算公式為：

配制過(guò)程使用A級(jí)25 mL單標(biāo)線移液管、5 mL刻度移液管、1 mL刻度移液管、250 mL容量瓶，其容量允差分別為：0.03 mL，0.025 mL，0.008 mL，0.15 mL[1]，按三角分布處理，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如下：

表1 重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

計(jì)算稀釋過(guò)程引入的合成相對(duì)不確度ur（V）：

可得ur（V）=0.007 8。

（3）環(huán)境溫度變化引起的不確定度

設(shè)定溫度波動(dòng)值為4℃，該影響引起的不確定度可通過(guò)估算該溫度范圍的體積膨脹系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃。

假設(shè)溫度變化呈矩形分布，則25 mL單標(biāo)線移液管、5 mL刻度移液管、1 mL刻度移液管、250 mL容量瓶的溫度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為：

計(jì)算由環(huán)境環(huán)境溫度變化引起的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（T）：

（4）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成相對(duì)不確定度u21r計(jì)算：

被測(cè)Cl-的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線波動(dòng)引入的不確定度

以Cl-為例，分別對(duì)5種標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定，其測(cè)量數(shù)據(jù)如表2所示。

采用線性最小二乘法對(duì)結(jié)果擬合得到的回歸曲線方程為：

曲線的標(biāo)準(zhǔn)殘差S計(jì)算[2]公式為：

式中：yi為標(biāo)準(zhǔn)曲線峰面積的測(cè)定值；b為工作曲線斜率，取0.020 2；a為工作曲線截距，取-0.002 21；ci為標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯化物的質(zhì)量濃度；n為工作曲線的校準(zhǔn)溶液測(cè)量次數(shù)，n=15。

表2 氯離子的不確定度計(jì)算

計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度：

式中：p為被測(cè)樣品溶液的測(cè)量次數(shù)，p=7；c0為測(cè)量樣品濃度的平均值，為21.20 μg/L；為工作曲線各校準(zhǔn)濃度的平均值，為10 μg/L。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測(cè)定樣品濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)不確定度u2r為：

3.3進(jìn)樣體積引入的不確定度

測(cè)定過(guò)程中，離子色譜儀選用1 000 μL的定量環(huán)，按估算進(jìn)樣體積產(chǎn)生±10 μL的偏差，該不確定度屬B類不確定度，按三角分布處理，k值取則該標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3=10=4.082 μL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3r=0.004 1。

4 合成不確定度及結(jié)果報(bào)告

4.1 合成不確定度

以Cl-為例，合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式（2）計(jì)算得：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度是根據(jù)合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、測(cè)定平均值與包含因子相乘得到的。95%置信概率下，取擴(kuò)展因子k=2，則Cl-的擴(kuò)展不確定度：u（Cl-）=k×ur×=kuc=2×0.28=0.56 μg/L。

4.3 不確定度報(bào)告

通過(guò)以上計(jì)算，離子色譜法測(cè)定樣品中Cl-質(zhì)量濃度的結(jié)果為（21.20±0.56）μg/L。

同理，可計(jì)算出F-，，，和的擴(kuò)展不確定度。

5 結(jié)論

從各不確定度分量評(píng)估結(jié)果可以看出，使用ICS-3000型離子色譜儀測(cè)量電廠痕量陰離子，由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、環(huán)境溫度、進(jìn)樣體積和重復(fù)性所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量都非常小，而標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度分量較大。

可以從以下方面來(lái)減小標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度：

（1）分析人員在配制痕量離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中應(yīng)特別注意所使用的儀器器具的精密度，以保證標(biāo)準(zhǔn)曲線配制的可靠性。

（2）配制過(guò)程中，分析人員應(yīng)嚴(yán)格按照國(guó)家技術(shù)規(guī)范操作，盡最大可能減少人為誤差，以保證標(biāo)準(zhǔn)曲線配制的穩(wěn)定性。

（3）設(shè)計(jì)合理的標(biāo)準(zhǔn)曲線，使被測(cè)樣品的濃度落在標(biāo)準(zhǔn)曲線的平均值附近，增加制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的實(shí)驗(yàn)次數(shù)，以上方法都可以減小由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品濃度引入的不確定度。

[1]JJF 196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1995.

[2]魏昊，喬?hào)|，江麗嬡，等.化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2002.

[3]JJF 1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2007.

（本文編輯：徐晗）

下期要目

●舟山電網(wǎng)的安全穩(wěn)定控制系統(tǒng)

●浙江電網(wǎng)220 kV同塔雙回線路雷擊同跳事件分析

●500 kV變電站跨三檔管母高層導(dǎo)線更換技術(shù)的研究

●通過(guò)500 kV單相主變中性點(diǎn)接地引下線的電流分析

●10 kV開(kāi)閉所的全方位防潮

●減少超臨界鍋爐制粉單耗的實(shí)踐

●600 MW超臨界機(jī)組低負(fù)荷運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性能的分析與改進(jìn)

●鍋爐微油點(diǎn)火啟動(dòng)中防超溫控制策略

●田灣核電站汽輪機(jī)圍帶間隙超標(biāo)問(wèn)題的分析處理

●600 MW超臨界機(jī)組煙氣脫硫系統(tǒng)的結(jié)垢問(wèn)題分析

Uncertainty Evaluation for Trace Anion Test by ICS-3000 Ion Chromatograph

ZHOU Fei-mei，ZHANG Yue-Fang，MING Ju-lan
（Zhejiang Electric Power Test and Research Institute，Hangzhou 310014，China）

This paper discusses the uncertainty evaluation process in which trace anions like Cl-in watersteam system in power plants are determined by ICS-3000 ion chromatograph，points out the main factors influencing test uncertainty and can serve as a reference for similar evaluations.

uncertainty；ion chromatograph；trace anion；evaluation

TQ016.1

：B

：1007-1881（2012）02-0053-04

2011-08-10

周飛梅(1983-)，女，浙江諸暨人，助理工程師，從事電廠化學(xué)研究相關(guān)工作。