代 旭，曹文宇

（黑龍江省北安市環(huán)境監(jiān)察大隊(duì)，黑龍江 北安 164000）

1 引言

在實(shí)驗(yàn)室定量分析中，要求分析結(jié)果應(yīng)有一定的單位準(zhǔn)確度，因?yàn)椴粶?zhǔn)確的分析結(jié)果會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品報(bào)廢，資源浪費(fèi)，甚至在科學(xué)上得出錯(cuò)誤的結(jié)論。但是在分析過(guò)程中，由于受分析方法、測(cè)量?jī)x器、所用試劑以及分析時(shí)的環(huán)境條件和工作者的主觀條件等方面的限制，使測(cè)定結(jié)果與客觀存在的真實(shí)值（簡(jiǎn)稱真值）有一定的誤差。本文就實(shí)驗(yàn)室定量分析中的誤差，進(jìn)行了相關(guān)探討。

2 準(zhǔn)確度與精密度

2.1 準(zhǔn)確度與誤差

2.1.1 絕對(duì)誤差與相對(duì)誤差

準(zhǔn)確度是指測(cè)定值（X）和真值（T）之間的符合程度，可用絕對(duì)誤差（E）表示：

任何一個(gè)量的真值都是客觀存在的。在實(shí)踐中，一個(gè)量的真值往往需要用測(cè)量方法來(lái)獲得，而任何測(cè)量方法又都存在著誤差。即測(cè)量所得的“真值”自身也存在誤差，就是說(shuō)任何測(cè)量都有一定的誤差范圍，因此，人們可以根據(jù)測(cè)量的誤差范圍來(lái)確定一個(gè)量的真值的范圍。

誤差越小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高；反之，誤差越大，準(zhǔn)確度則越低。所以誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度。

誤差除用絕對(duì)誤差表示外，也可用相對(duì)誤差Er來(lái)表示。相對(duì)誤差是指絕對(duì)誤差在真值中所占的百分率，即：

在實(shí)際工作中，近似地用測(cè)定值（X）代替真值（T），即以絕對(duì)誤差在測(cè)定值中所占的百分率，表示相對(duì)誤差：

絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值，正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。

2.1.2 誤差的來(lái)源和分類

根據(jù)誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩類。

（1）系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差也叫可測(cè)誤差，它是由于分析過(guò)程中某些經(jīng)常發(fā)生的原因造成的誤差，對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定，在同一條件下重復(fù)測(cè)定時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)（誤差的絕對(duì)值和符號(hào)保持恒定）。因此，誤差的大小往往可以估計(jì)，并可設(shè)法減小或校正。其主要來(lái)源有以下方面。

①方法誤差。由于分析方法本身所造成的誤差。例如，在滴定分析中，反應(yīng)進(jìn)行不完全、干擾離子的影響、滴定終點(diǎn)和等量點(diǎn)不符合以及其他副反應(yīng)的發(fā)生等，系統(tǒng)地導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高或偏低。

②儀器和試劑誤差。由于儀器本身不夠精確或試劑不純所引起的的誤差。例如，天平砝碼不夠準(zhǔn)確，滴定管上的刻度不準(zhǔn)，容量瓶、移液管的標(biāo)線不準(zhǔn)，所用試劑和蒸餾水含有微量雜質(zhì)等，都會(huì)引起誤差。

③操作誤差。一般指在正常條件下由于分析工作者操作不當(dāng)所引起的誤差。例如，滴定管讀數(shù)偏高或偏低，分辨顏色的能力不夠敏銳等所造成的誤差。

（2）隨機(jī)誤差。隨機(jī)誤差也叫不可測(cè)誤差，它是由于某些難以控制的偶然原因所引起的。例如，測(cè)定環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微小變化，分析人員操作的微小差別等都可能引起誤差。隨機(jī)誤差時(shí)大時(shí)小，時(shí)正時(shí)負(fù)，難以察覺(jué)，也難以控制。但是消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進(jìn)行多次測(cè)定，則可發(fā)現(xiàn)隨機(jī)誤差的分布服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，見(jiàn)圖1。

圖1 隨機(jī)誤差正態(tài)分布曲線

小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率??；絕對(duì)值相同的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。圖1所表示的曲線叫做隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線。

除上述兩類誤差外，有時(shí)還會(huì)由于分析工作者的粗心大意，不遵守操作規(guī)程所造成的過(guò)失。例如，深液濺失、加錯(cuò)試劑、刻錯(cuò)刻度、記錯(cuò)數(shù)據(jù)和計(jì)算錯(cuò)誤等，這些都是不應(yīng)有的過(guò)失，不屬于誤差范圍。正確的測(cè)定數(shù)據(jù)中不應(yīng)包含這種錯(cuò)誤數(shù)據(jù)。當(dāng)出現(xiàn)較大的誤差時(shí)，應(yīng)認(rèn)真查找原因，剔除由過(guò)失引起的錯(cuò)誤數(shù)據(jù)。

2.2 精密度與偏差

精密度是指在相同條件下多次重復(fù)測(cè)定（稱為平行測(cè)定）結(jié)果相互吻合的程度。它表現(xiàn)了測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性。精密度常用偏差、平均偏差或變動(dòng)系數(shù)隨機(jī)誤差正態(tài)分布曲線來(lái)衡量。

（1）偏差。偏差分為絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差。絕對(duì)偏差是個(gè)別測(cè)定值與各次測(cè)定算術(shù)平均值之差。

（2）平均偏差。衡量一組數(shù)據(jù)總的精密度，可用平均偏差，它是指各次偏差的絕對(duì)值的平均值。平均偏差簡(jiǎn)稱均差。

（3）標(biāo)準(zhǔn)差。當(dāng)一批測(cè)定所提數(shù)據(jù)的分散程度較大時(shí)，僅從其平均偏差不能說(shuō)明精度的高低，需采用標(biāo)準(zhǔn)差（也叫標(biāo)準(zhǔn)偏差）來(lái)衡量其精密度。用標(biāo)準(zhǔn)差表示精密度比用平均偏差好，因?yàn)閷未螠y(cè)定的偏差平方之后，較大的偏差能更顯著地反映出來(lái)，能更清楚地說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。有時(shí)也用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差衡量精密度。

2.3 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

從以上討論可知，精密度只檢驗(yàn)平行測(cè)定值之間的符合程度，與真值無(wú)關(guān)。獲得良好的精密度并不能說(shuō)明準(zhǔn)確度高，這是因?yàn)榫芏戎荒芊从硿y(cè)量的隨機(jī)誤差大小，而準(zhǔn)確度反映的是測(cè)量的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩種誤差的大小，只有在消除了系統(tǒng)誤計(jì)量檢測(cè)差之后，精密度才好，準(zhǔn)確度才高。精密度高不一定準(zhǔn)確度高，而準(zhǔn)確度高精密度必然也高，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。若精密度很差，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果不可靠，也就失去衡量準(zhǔn)確度的前提。

3 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

從誤差產(chǎn)生的的原因來(lái)看，要提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，必須盡可能地減小系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。

3.1 消除系統(tǒng)誤差的方法

由于系統(tǒng)誤差是由同一原因引起的，誤差的絕對(duì)值和符號(hào)恒定，因此可通過(guò)測(cè)量找出校正值，加以校正。比如用標(biāo)準(zhǔn)方法與所選用的分析方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，找出該種方法的誤差校正值；對(duì)于試劑，可進(jìn)行空白試驗(yàn)，找出試劑空白校正值；對(duì)于量器不準(zhǔn)確，可在分析前校正量器，找出儀器的誤差校正值；至于分析者個(gè)人引起的操作習(xí)慣性的誤差，只有靠加強(qiáng)嚴(yán)格的操作訓(xùn)練，提高操作技術(shù)水平，加以避免。

3.2 消除隨機(jī)誤差的方法

根據(jù)誤差理論，如果系統(tǒng)誤差校正后，測(cè)定次數(shù)越多則分析結(jié)果的算術(shù)平均值越接近真值。也就是說(shuō)，采用多次測(cè)定取其平均值的方法可以減少隨機(jī)誤差。在定量分析中，測(cè)定次數(shù)越多，結(jié)果越可靠，但過(guò)多增加測(cè)定次數(shù)，人力、物力、時(shí)間上耗費(fèi)過(guò)多。通常只做3～4次平行測(cè)定。

3.3 分析結(jié)果評(píng)價(jià)

在評(píng)價(jià)分析結(jié)果的時(shí)候，須將系統(tǒng)誤差和隨機(jī)的影響結(jié)合起來(lái)考慮，即以準(zhǔn)確度來(lái)衡量分析結(jié)果的優(yōu)劣。在實(shí)際工作中，真值往往未知，常常無(wú)法求得分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，因此，對(duì)分析結(jié)果的評(píng)價(jià)，只能由精密度表示。一般分析工作中，如果選用良好的分析方法，在消除系統(tǒng)誤差的情況下，分析結(jié)果已具備獲得較高準(zhǔn)確度的條件，各次測(cè)定數(shù)據(jù)的差異主要是隨機(jī)誤差造成的。因此，用精密度完全可以分析結(jié)果的優(yōu)劣。

在定量分析中，通常規(guī)定做3～4次平行測(cè)定，可采用平均偏差或相對(duì)平均偏差表示測(cè)定的精密度。對(duì)于要求非常準(zhǔn)確的分析，需進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定，然后用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行處理，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量。定量分析中對(duì)準(zhǔn)確度和精密度的要求，決定于分析的目的。在農(nóng)業(yè)分析中，土壤、肥料等常量成分的分析，通常要求準(zhǔn)確度相對(duì)誤差在百分之幾左右；對(duì)于食品、飼料等要求在百分之十幾。不同組分含量對(duì)準(zhǔn)確度的要求各不相同，對(duì)于精密度的要求當(dāng)方法直接操作簡(jiǎn)單時(shí)，一般要求相對(duì)偏差在0.1%～0.2%左右?；旌显嚇硬缓芫鶆颍S分析成分含量不同，兩次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)相差，可按表1所列范圍要求。

表1 不同組分含量要求相差與相對(duì)相差的數(shù)值

4 結(jié)語(yǔ)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，測(cè)量工作漸趨精密，測(cè)量誤差會(huì)逐漸減小，測(cè)量值將漸趨于真值，但測(cè)量值與真值絕對(duì)相等是不可能的，這是因?yàn)檎嬷祵?shí)質(zhì)上是一種哲學(xué)上的抽象，它永遠(yuǎn)不可能為人們所知。作為分析工作者，不僅要了解誤差的有關(guān)理論和誤差來(lái)源，根據(jù)分析目的的要求，選擇合適的分析手段，使誤差減少到最小，盡可能獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，而且還必須對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，以判斷測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

［1］褚艷華.怎樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室誤差分析［J］.黑龍江科技信息，2010（4）：49.

［2］關(guān) 安，李 飛.搞好實(shí)驗(yàn)室誤差分析是提高質(zhì)檢水平的有效途徑［J］.質(zhì)量天地，2003（2）：53.