彭曼華，高筠

(河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山 063009)

熔鹽電脫氧工藝的基本原理是以金屬氧化物為陰極，碳棒或石墨甘鍋為陽(yáng)極，進(jìn)行電解，氧離子脫離金屬進(jìn)入到熔鹽中，由熔鹽運(yùn)輸氧離子到陽(yáng)極放電，而金屬氧化物直接電脫氧為金屬或合金。近十年來(lái)，人們已經(jīng)利用此方法制備了 Ta［1］、Ti［2］、La［3］、Zr［4］、Ni［5］、Cr［6］、Nb［7］等金屬和 Tb2、ZrNi［9］、TiFe［10］、TiCr［11］、TiW［12］、TiZr［13］、TiMo［14］、、NiTi［17］、等合金，并結(jié)合 XRD 衍射儀、SEM電鏡、EDS、循環(huán)伏安法、記錄時(shí)間-電流曲線等測(cè)試方法，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試。本文主要介紹了球磨、壓制、燒結(jié)、電解等工藝對(duì)陰極氧化物粒度、組成、微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率、空隙尺寸、電流效率的影響，并指出可能影響電流效率的主要因素。

1 球磨工藝

球磨工藝是熔鹽電解工藝的第一步，其主要目的是使原材料粉末化、均勻化并獲得一定的粒度。一般加入酒精等介質(zhì)，采用球磨機(jī)進(jìn)行濕磨。合適的粒度范圍為微米級(jí)。熔鹽電脫氧工藝采取的原材料為金屬氧化物或材料廢渣。原材料經(jīng)過(guò)適當(dāng)球磨以后，均勻的粒度有利于成型，燒結(jié)以后陰極片會(huì)獲得比較均勻的微觀形貌，并對(duì)電解過(guò)程中電脫氧速度造成影響。相同條件下，粒度較細(xì)時(shí)會(huì)造成燒結(jié)后片體密度較大，孔隙率低，不利于電脫氧過(guò)程的進(jìn)行。粒度較粗時(shí)燒結(jié)后片體機(jī)械強(qiáng)度較低，在電解過(guò)程中容易破碎在熔鹽體系中。制備合金時(shí)，球磨的過(guò)程還可以使混合金屬氧化物充分混勻，促進(jìn)金屬原子之間相互擴(kuò)散，通過(guò)球磨時(shí)間可合理控制混合氧化物粒度，從而調(diào)節(jié)兩種金屬氧化物的脫氧速度，最終形成目標(biāo)產(chǎn)物。在制備合金時(shí)，要嚴(yán)格控制金屬氧化物粉末的比例，把誤差降到最低水平，否則會(huì)影響最后目標(biāo)產(chǎn)物合金的組成。

2 壓制工藝

熔鹽電脫氧常用的成型方式為模壓成型和冷靜壓成型。

①模壓成型

將金屬氧化物粉末裝在鋼制模具內(nèi)，施加5-35MPa壓力，卸壓后，把壓片從模具取出。在壓制過(guò)程中，粉體內(nèi)部會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的變化。在外觀方面，觀察其外表光滑，且沒(méi)有明顯的裂紋即可。

②冷靜壓成型

冷靜壓成型工藝是一種新發(fā)展起來(lái)的成型方式，其工藝過(guò)程是，高壓泵把流體介質(zhì)壓入到鋼制容器內(nèi)，流體靜壓力作用在彈性模套內(nèi)的粉末上，使粉末均衡受力。一般非金屬粉末的成型壓力為70.4～219MPa，該成型工藝可以壓制復(fù)雜形狀的坯體，且坯體強(qiáng)度較高。

壓制的目的是使金屬氧化物粉末密實(shí)成具有一定強(qiáng)度、一定形狀、尺寸和孔隙度的片體。隨著壓制壓力的增加，片體的密度增大，強(qiáng)度增加，孔隙度逐漸減小。因此要選擇合適的壓制壓力，壓力過(guò)小則會(huì)造成片體強(qiáng)度低，易碎;壓力過(guò)大，一方面片體不易成型，會(huì)有明顯裂紋出現(xiàn);另一方面也可能造成陰極片過(guò)于密實(shí)，不利于電脫氧過(guò)程。

金屬氧化物粉末壓制成片體需要添加一定量的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑含量要適中，常用的粘結(jié)劑為PVA或PVB，粘結(jié)劑添加量少時(shí)，不易壓制成型;添加量多時(shí)，片體在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)殘留粘結(jié)劑，另外粘結(jié)劑在片體內(nèi)分布要均勻，否則會(huì)造成晶粒生長(zhǎng)不均勻，影響電解產(chǎn)物組成。

3 燒結(jié)工藝

燒結(jié)可以去除壓制過(guò)程添加的粘結(jié)劑，除去雜質(zhì);增加燒結(jié)片的強(qiáng)度，提高片體密度和合適的力學(xué)性能;同時(shí)還可能形成氧空位，例如，MnO2加熱到600℃發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，形成新相Mn2O3，形成的氧空位，可以提高電解速度。燒結(jié)工藝是熔鹽電脫氧工藝比較重要的環(huán)節(jié)，一般采用馬弗爐，按照一定的升溫計(jì)劃進(jìn)行燒結(jié)，最高燒結(jié)溫度控制在金屬氧化物熔點(diǎn)的0.67～0.80范圍內(nèi)。燒結(jié)過(guò)程發(fā)生的變化主要為微?；蚓Я３叽绾托螤畹淖兓?，以及氣孔尺寸與形狀的變化，主要體現(xiàn)在晶粒的長(zhǎng)大，晶界的運(yùn)動(dòng)，孔隙率降低，致密化程度增加。影響燒結(jié)工藝的因素包括以下幾點(diǎn)。

3.1 燒結(jié)溫度對(duì)片體微觀結(jié)構(gòu)的影響。通常以晶型轉(zhuǎn)變溫度為參考，來(lái)決定燒結(jié)溫度。相同的燒結(jié)時(shí)間，隨著燒結(jié)溫度的提高，表現(xiàn)為晶粒尺寸的增大且較規(guī)整，晶界擴(kuò)大，氣孔率降低，當(dāng)超過(guò)某一燒結(jié)溫度，晶界變得不明顯，晶粒與晶粒連成一片，氣孔率明顯下降，此時(shí)，會(huì)影響非金屬氧化物電解過(guò)程中的脫氧速率。

3.2 燒結(jié)時(shí)間對(duì)片體的微觀形貌的影響。隨著燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，燒結(jié)片中的氣孔由連通狀態(tài)變?yōu)殚]口狀態(tài)，燒結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)造成片體過(guò)于致密化。

導(dǎo)致燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)異常的情況:(1)燒結(jié)體密度不均勻。球磨過(guò)程中局部粒度有差異、壓制過(guò)程中粘結(jié)劑不均勻均可引起異常的晶粒生長(zhǎng)。(2)過(guò)高的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間。

4 電解工藝

電解工藝過(guò)程是把燒結(jié)后的片體放入熔鹽中作為陰極，碳棒或石墨坩堝作為陽(yáng)極，用鎳絲、鉬絲或鐵鉻鋁絲作為陰極引線，利用電阻爐升溫到電解溫度，施加電壓進(jìn)行電解。在這個(gè)過(guò)程中，要嚴(yán)格控制氣密性。

電解工藝是熔鹽電脫氧工藝最重要的階段，由電解時(shí)間、電解溫度、電解電壓三個(gè)因素控制，電解溫度要低于非金屬氧化物的熔點(diǎn)，高于熔鹽的熔點(diǎn);電解電壓要高于非金屬氧化物的分解電壓，低于熔鹽的分解電壓。一般情況下，電解溫度較低，熔鹽的流動(dòng)性就會(huì)較差;電解溫度越高，電解壓力越大，電脫氧速度越快，電流值也越大。但電解溫度較高時(shí)，熔鹽揮發(fā)損失嚴(yán)重，熔鹽溶氧能力又會(huì)下降。

熔鹽電脫氧過(guò)程是由外向內(nèi)進(jìn)行的，反應(yīng)發(fā)生在三相界面處——熔鹽、陰極引線、金屬氧化物。當(dāng)接觸陰極引線的金屬氧化物首先電解為金屬以后，形成新的三相界面——金屬、金屬氧化物、熔鹽，直到陰極片電解完全。

一般來(lái)講，電解過(guò)程一般是由五個(gè)過(guò)程控制［19］:(1)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程(電荷傳遞);(2)反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)過(guò)程;(3)電極界面層的充放電過(guò)程;(4)電解質(zhì)中的離子及電子導(dǎo)體中的電子的電遷移;(5)其它的表面反應(yīng)，如吸附、脫附、晶體的生長(zhǎng)。

第一個(gè)過(guò)程的控制因素為反應(yīng)物的分子能量與活化能峰的關(guān)系。第二個(gè)過(guò)程控制因素為濃差對(duì)擴(kuò)散阻力的作用，包括電流密度、持續(xù)時(shí)間和反應(yīng)物活度的影響。第三個(gè)過(guò)程控制因素為電流與雙電層電容的關(guān)系，包括電流密度、持續(xù)時(shí)間、和表面活性物的吸附。第四個(gè)過(guò)程是溶液中電場(chǎng)和電遷移的阻力的關(guān)系，包括電位差、電遷移距離和離子溶度。

因此熔鹽電解金屬氧化物的過(guò)程主要由五個(gè)控制步驟:(1)金屬氧化物發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程;(2)電荷或電解質(zhì)在陰極孔洞之間的傳遞過(guò)程;(3)氧從塊體或金屬氧化物固溶體中遷移至陰極表面的過(guò)程;(4)溶于熔鹽中O2－在固態(tài)陰極孔洞之間的擴(kuò)散;(5)從陰極外層表面通過(guò)電解質(zhì)向陽(yáng)極遷移的過(guò)程。

當(dāng)任何一個(gè)步驟比其它步驟慢時(shí)，將影響反應(yīng)速率，成為整個(gè)過(guò)程的限制性步驟。Yan等人［20］認(rèn)為此過(guò)程的限制環(huán)節(jié)為陰極過(guò)程中第(3)個(gè)步驟。

5 電流效率的影響因素

電流效率取決于陰極片厚度、密度、孔隙率和金屬氧化物粒度等一系列影響因素。較厚的、密度較大的陰極片會(huì)導(dǎo)致較低的電流效率，熔鹽中來(lái)自陽(yáng)極的碳污染也被認(rèn)為是影響電流效率的原因之一。使用不同的石墨坩堝作為陽(yáng)極，在電解前期也會(huì)造成不同的電流效率。此外還要嚴(yán)格控制電解過(guò)程，例如:如果電解系統(tǒng)氣密性不好，就算是微量的空氣滲入也會(huì)導(dǎo)致較低的電流效率。

當(dāng)選用CaCl2作為熔鹽時(shí)，要嚴(yán)格控制CaCl2中的CaO含量，以保證熔鹽中的Ca2+運(yùn)輸O2－的能力，新制備的CaCl2熔鹽體系中，CaO的含量應(yīng)控制在0.1%(wt)范圍內(nèi)，在900℃時(shí)，CaO的分解電壓為2.6V左右，而施加的電解電壓一般為2.9V～3.1V，因此，Ca2+就會(huì)被還原到低價(jià)狀態(tài)而溶解到CaCl2熔鹽體系中，當(dāng)氧化鈣含量較高時(shí)，氧化鈣中的鈣離子就會(huì)在陰極得到電子生成鈣金屬。陰極電離生成的O2－，在碳棒陽(yáng)極上生成CO或CO2，進(jìn)一步降低了Ca2+的還原電壓。Ca2+還原反應(yīng)能夠降低電流效率，一方面是因?yàn)槭歉郊臃磻?yīng)，另一方面是因?yàn)槿埯}中溶解Ca導(dǎo)致電導(dǎo)率提高［21］。

背景電流的產(chǎn)生對(duì)電流效率也有很大的影響，一種方法是使用氧化劑，例如使用氯氣除去熔鹽中的CaO和Ca金屬;另一種方法是對(duì)熔鹽進(jìn)行預(yù)電解，以除去熔鹽中的CaO，當(dāng)電流降至很小時(shí)，再對(duì)陰極氧化物進(jìn)行電解，從而提高電流效率。

6 測(cè)試方法

熔鹽電脫氧測(cè)試方法有很多，借助測(cè)試方法可以分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也可以分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能存在的問(wèn)題，進(jìn)而改善實(shí)驗(yàn)過(guò)程生產(chǎn)出符合實(shí)驗(yàn)要求的目標(biāo)產(chǎn)物。主要的實(shí)驗(yàn)方法如下:

(2)測(cè)定時(shí)間和電流關(guān)系變化曲線。根據(jù)電流隨時(shí)間變化的規(guī)律，可以推測(cè)引起電流變化的電化學(xué)過(guò)程，當(dāng)電流逐漸變平穩(wěn)且電流值較小即可判斷陰極片反應(yīng)完全。還可以根據(jù)不同電解溫度和槽電壓情況下的電流變化，判斷電解溫度和電解壓力對(duì)電脫氧速率的影響。

(3)XRD衍射儀圖譜能夠鑒定晶體物相，通過(guò)不同電解過(guò)程產(chǎn)物的XRD圖譜來(lái)分析物相組成，判斷終產(chǎn)物各晶體相對(duì)含量。

(4)SEM電鏡圖譜。判斷陰極片的孔隙率和孔隙尺寸以及顆粒形狀。這些參數(shù)可以影響電脫氧的電流效率以及產(chǎn)物組成。陰極片燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間會(huì)對(duì)陰極片微觀形貌產(chǎn)生影響。

(5)循環(huán)伏安法。利用循環(huán)伏安曲線可以研究物質(zhì)的電化學(xué)活性、氧化還原電位、化學(xué)反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)機(jī)理等。所以，這種方法己成為研究物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)和進(jìn)行電化學(xué)分析的基本手段。通過(guò)測(cè)定電解過(guò)程的循環(huán)伏安曲線可以分析陰極片發(fā)生電脫氧的電位。再通過(guò)方法(1)中的還原電極電位公式等效，判斷電化學(xué)過(guò)程機(jī)理。

(6)交流阻抗譜可用于研究界面反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)測(cè)定不同電壓下的交流阻抗圖譜來(lái)推測(cè)電脫氧步驟;通過(guò)擬合阻抗譜為并聯(lián)等效電路，分析電荷傳遞電阻的變化，通過(guò)圖譜還能判斷反應(yīng)是電化學(xué)反應(yīng)控制還是擴(kuò)撒過(guò)程控制。

(7)粒度測(cè)試儀。對(duì)球磨、燒結(jié)后的產(chǎn)物或者電解以后的產(chǎn)物進(jìn)行粒度測(cè)試，分析晶粒生長(zhǎng)情況，可以確定適合電解條件的粒度條件。

(8)測(cè)孔隙率。測(cè)燒結(jié)后陰極片孔隙率，分析孔隙率對(duì)電脫氧速度的影響，確定合適的孔隙率。

7 結(jié)語(yǔ)

熔鹽電脫氧工藝是一種新發(fā)展起來(lái)的制備金屬和合金的工藝，包括球磨、壓制、燒結(jié)和電解等工藝過(guò)程，選擇合適的粒度、壓片壓力、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、電解溫度和電解時(shí)間有助于生產(chǎn)符合要求的目標(biāo)產(chǎn)物。合理控制陰極片厚度、密度、孔隙率和金屬氧化物粒度，控制CaCl2中的CaO含量，對(duì)提高電流效率有很大影響。同時(shí)選擇合適的實(shí)驗(yàn)儀器、合適的操作條件也可以提高電流效率。

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