徐棚棚，邵霞雁，俞丹，王煒*

（東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620）

1 前言

電磁屏蔽織物作為新型電磁屏蔽材料，兼有金屬的導(dǎo)電、電磁屏蔽特性和紡織品的柔軟、透氣特性。化學(xué)鍍銀方法得到的金屬化織物，其電磁屏蔽性能好，除抗氧化腐蝕能力強，還具有抗菌除臭、抗靜電的功能。在環(huán)保意識日益增強的今天，它越來越顯示出巨大的市場潛力，從而備受人們的青睞。常規(guī)的化學(xué)鍍銀預(yù)處理包括粗化、敏化、活化，工藝較為復(fù)雜，制得的銀鍍層附著力弱、牢固性差、易脫落，因此導(dǎo)電性差。此外，化學(xué)鍍預(yù)處理過程中要消耗貴金屬，不僅成本較高，而且會對環(huán)境造成污染。

本文采用2 種硅烷偶聯(lián)劑對腈綸(PAN)纖維先后進行改性，在纖維表面形成一種自主裝膜[1-6]，改性后生成的基團(偕胺腙基)和硅烷的端基(巰基)基團對銀離子有很強的螯合配位作用，在化學(xué)鍍銀過程中能使金屬銀粒子有效定位沉積到纖維表面，無需粗化、敏化、活化工藝，大大簡化了化學(xué)鍍工藝，制得了具有良好導(dǎo)電性能的鍍銀纖維。

2 實驗

2.1 試劑及儀器

腈綸纖維，規(guī)格為150D/60F，上海世綸貿(mào)易有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，江漢精細化工有限公司；冰乙酸、無水乙醇、葡萄糖、酒石酸、鹽酸、氯化鈉、氨水、氫氧化鈉、六水合氯化亞錫、氯化鈀、硝酸銀，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；紡織品洗滌劑，上海白貓專用化學(xué)品有限公司；去離子水，自制。

電熱恒溫振蕩水槽，上海森信實驗儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；萬用電表，深圳華誼有限公司；AL104 電子天平，靈敏度 10-5g，梅特勒-托利多儀器有限公司；D/MAS-2550PC 型X 射線衍射儀，日本Rigaku 公司；JSM-5600LV 掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司；IE 300 X 型能譜儀，英國牛津儀器公司。

2.2 腈綸纖維改性

稱取一定量的腈綸纖維，加入到10 g/L 的洗滌劑中，在80 °C 下洗滌30 min，取出腈綸纖維，用去離子水清洗2～3 次后，首先用APTES 對其改性，溶劑為水，改性條件如下：w(APTES)=6%，浴比1∶60，85 °C 下反應(yīng)3 h。改性完成后用無水乙醇充分洗滌，90 °C 下烘干。然后用MPTES 對其改性，以無水乙醇作溶劑，改性條件如下：w(MPTES)=5%，浴比1∶100，冰醋酸調(diào)pH 至4～5，室溫反應(yīng)2.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醇充分洗滌，90 °C 下烘干，得到改性后的腈綸纖維。反應(yīng)機理如下：

由上述反應(yīng)式可知，腈綸纖維以APTES 改性的目的是引入偕胺腙基配位基，并使腈綸纖維表面羥基化。同時，APTES 改性后，MPTES 可通過羥基間的偶聯(lián)反應(yīng)在纖維表面形成一層自組裝膜。在化學(xué)鍍銀工藝中，自組裝膜表面MPTES 的端基(巰基)和新生成的偕胺腙基對銀離子有很強的螯合配位作用，能使金屬銀粒子有效定位沉積到纖維表面而形成一層銀的初始層，然后利用銀的自催化反應(yīng)使化學(xué)鍍銀不斷進行。

2.3 化學(xué)鍍銀工藝

(1) 銀氨溶液的配制：稱取30 g AgNO3，溶于1 L去離子水中，在不斷攪拌下滴加氨水，直至析出的Ag2O 沉淀完全溶解。用25 g/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至12～13，繼續(xù)滴加氨水至澄清，記為A 液。

(2) 還原液的配制：稱取40 g 葡萄糖和1 g 酒石酸，溶于1 L 去離子水中，沸煮10 min，冷卻后加入100 mL 乙醇，并補充蒸發(fā)掉多余的水分，記為B 液。

基于站域信息縮短3/2接線失靈(死區(qū))故障切除時間的策略//陳國平,王玉玲,王德林,徐凱,呂鵬飛,張月品,杜丁香//(21):119

(3) 化學(xué)鍍銀：將25 mL 溶液A 緩緩加入到75 mL溶液B 中。攪拌均勻后，加入上述改性后的腈綸纖維0.500 00 g，于50 °C 下反應(yīng)1 h。取出，用水充分洗滌，60 °C 烘干稱重。

2.4 測試與表征

2.4.1 沉積速率的測定

施鍍一定時間后，按增重法確定沉積速率。使用AL104 電子天平稱量樣品化學(xué)鍍銀前后的質(zhì)量，并由下式計算施鍍過程中銀的沉積速率：

式中，v為沉積速率，μm/h；m1、m2分別為施鍍前后樣品的質(zhì)量，g；ρ為鍍銀層的密度，10.5 g/cm3；A為樣品的表面積，cm2；t為施鍍時間，h。

2.4.2 鍍層表面電阻的測定

腈綸纖維化學(xué)鍍銀后，用數(shù)顯萬用表測定單根纖維在單位長度的電阻值R(Ω/cm)，測量不同位置30 次，取其平均值。

2.4.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

采用JSM-5600LV 型掃描電子顯微鏡分析腈綸纖維表面改性及化學(xué)鍍銀后的表面形貌變化和鍍層銀顆粒的表面分布情況。

2.4.4 X 射線衍射(XRD)分析

采用D/MAS-2550PC 型X 射線衍射儀分析腈綸纖維改性及化學(xué)鍍銀前后晶體結(jié)構(gòu)的變化。

2.4.5 能譜分析(EDS)

采用英國IE 300 X 型能譜儀(EDS)對腈綸纖維改性及鍍銀前后的固體樣品表面微區(qū)成分進行定性和半定量分析。

2.4.6 耐腐蝕性能測試

將化學(xué)鍍銀的腈綸纖維分別放在酸、堿、鹽溶液中24 h，測試其導(dǎo)電穩(wěn)定性。

3 結(jié)果與討論

3.1 施鍍工藝對鍍銀層質(zhì)量的影響

3.1.1 硝酸銀濃度

硝酸銀質(zhì)量濃度對化學(xué)鍍銀纖維表面電阻和沉積速率的影響如圖1所示。可見，當(dāng)硝酸銀質(zhì)量濃度小于25 g/L 時，隨著硝酸銀濃度的增加，腈綸纖維表面的電阻值逐漸減小，沉積速率逐漸增大；當(dāng)硝酸銀質(zhì)量濃度大于25 g/L 時，隨著硝酸銀濃度的增加，腈綸纖維表面的電阻值略微上升，沉積速率呈現(xiàn)下降的趨勢。原因是，隨著鍍液中銀離子濃度的增加，氧化還原電位也逐漸增大，鍍液中的銀離子越容易被還原，金屬銀粒子在纖維表面的沉積速率加快，纖維的電阻值減小，導(dǎo)電性能提高；當(dāng)硝酸銀質(zhì)量濃度超過25 g/L 時，銀粒子的沉積速率下降，纖維的電阻略微增大。這是因為當(dāng)硝酸銀的濃度過高時，銀氨溶液變得極不穩(wěn)定，鍍液自分解的趨勢增大，在較高的溫度下短時間內(nèi)形成大量的銀晶核向四周擴散，銀粒子還來不及向纖維表面沉積便吸附在器壁上，使得銀的利用率降低，纖維表面的電阻值增大，銀離子的沉積速率下降。綜上分析，確定硝酸銀質(zhì)量濃度為25 g/L。此時，銀離子的沉積速率最大，纖維的導(dǎo)電性能最佳。

圖1 硝酸銀含量對化學(xué)鍍銀纖維表面電阻和沉積速率的影響Figure 1 Effect of AgNO3 content on surface resistance of electrolessly silver-plated fiber and deposition rate

3.1.2 葡萄糖濃度

葡萄糖質(zhì)量濃度對化學(xué)鍍銀纖維表面電阻和沉積速率的影響如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度小于50 g/L 時，隨著葡萄糖濃度的升高，銀粒子的沉積速率逐漸增大，纖維表面的電阻值逐漸減??；當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度大于50 g/L 時，隨著葡萄糖濃度的升高，纖維表面的電阻值呈現(xiàn)上升的趨勢，但沉積速率急劇下降。原因是隨著鍍液中葡萄糖濃度的增加，還原劑的還原能力增強，銀粒子的沉積速率增加，纖維的導(dǎo)電性能提高，電阻值減小。當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度大于50 g/L 時，氧化還原反應(yīng)比較劇烈，銀粒子來不及向纖維表面沉積。由于銀粒子的表面能比較大，極易發(fā)生自團聚或吸附在周圍的器壁上，從而使得銀的實際利用率降低，不能在纖維表面形成致密均勻的鍍層，導(dǎo)致纖維的導(dǎo)電性降低，電阻值增大。綜上分析，確定葡萄糖質(zhì)量濃度為50 g/L，此時纖維的電阻值較低，銀離子的沉積速率最大，鍍層效果較佳。

圖2 葡萄糖用量對化學(xué)鍍銀纖維表面電阻和沉積速率的影響Figure 2 Effect of glucose dosage on surface resistance of electrolessly silver-plated fiber and deposition rate

3.1.3 施鍍時間

施鍍時間對化學(xué)鍍銀纖維表面電阻和沉積速率的影響如圖3所示。

圖3 施鍍時間對化學(xué)鍍銀纖維表面電阻和沉積速率的影響Figure 3 Effect of plating time on surface resistance of electrolessly silver-plated fiber and deposition rate

由圖3可知，當(dāng)施鍍時間小于25 min 時，隨著反應(yīng)時間的延長，銀粒子的沉積速率逐漸加快，腈綸纖維的表面電阻逐漸降低；當(dāng)施鍍時間大于25 min 時，隨著反應(yīng)時間的延長，銀粒子的沉積速率急劇降低，腈綸纖維表面的電阻值逐漸減小，最后趨于平穩(wěn)。原因是，起始階段隨著反應(yīng)時間的延長，銀晶核的形成速率大于銀晶粒的生長速度，銀粒子的沉積速率急劇上升；當(dāng)反應(yīng)時間超過25 min 時，銀晶核的形成速度較慢，這個階段主要表現(xiàn)為銀晶粒的生長。由圖可知，當(dāng)反應(yīng)時間為50 min 時，銀粒子的沉積速率達到最小值，此時銀粒子在纖維表面的沉積達到飽和，腈綸纖維的電阻不再降低。綜上分析，施鍍最佳時間確定為50 min，此時纖維的電阻值小，導(dǎo)電性能好，鍍層效果較佳。

3.1.4 施鍍溫度

施鍍溫度對化學(xué)鍍銀纖維表面電阻和沉積速率的影響如圖4所示。當(dāng)施鍍溫度小于45 °C 時，隨著溫度的升高，纖維表面的電阻值逐漸減小，銀離子的沉積速率逐漸增大；當(dāng)施鍍溫度大于45 °C 時，隨著溫度的升高，電阻值呈現(xiàn)上升的趨勢，沉積速率呈現(xiàn)下降的趨勢。原因是，銀鏡反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)進行，使得銀粒子的沉積速率加快，腈綸纖維的電阻值降低，導(dǎo)電性能增加。施鍍溫度大于45 °C時，電阻值呈現(xiàn)上升的趨勢，沉積速率呈現(xiàn)下降的趨勢。因為鍍液溫度過高，則氧化還原反應(yīng)過快，鍍液變得極不穩(wěn)定，自分解趨勢加大，鍍層粗糙，均勻性和致密性較差，銀鍍層的結(jié)合力弱，易脫落，使得纖維的導(dǎo)電性能降低。綜合分析，施鍍溫度為45 °C 時，纖維電阻值最小，R＜1 Ω/cm，銀離子沉積速率最大。

圖4 施鍍溫度對化學(xué)鍍銀纖維表面電阻和沉積速率的影響Figure 4 Effect of plating temperature on surface resistance of electrolessly silver-plated fiber and deposition rate

3.2 SEM 分析

圖5給出了改性前后腈綸纖維及其化學(xué)鍍銀試樣的SEM 照片。由圖5a可以看出，改性前腈綸纖維的表面比較光滑，有淺淺的溝槽；而經(jīng)APTES/MPTES改性的腈綸纖維表面變得更加粗糙(見圖5b)，有著薄薄的一層自組裝膜，該自主裝膜是硅烷改性后形成的，膜狀物上具有很多能與銀發(fā)生螯合作用的配位基，這些配位基能使銀晶粒在纖維表面定位而均勻地分布；圖5c是采用傳統(tǒng)方法(10 g/L氯化亞錫室溫敏化20 min；1 g/L 氯化鈀室溫活化20 min)獲得的腈綸鍍銀纖維在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖?？梢钥闯?，銀鍍層的致密性欠佳。由于纖維與銀粒子的結(jié)合力較弱，鍍層有脫落現(xiàn)象，而且鍍層中銀顆粒的尺寸不均勻，銀層有沿著垂直于纖維表面的方向生長的趨勢，胞狀物隆起中心和邊緣的落差較大，鍍層的平整性欠佳。這將會影響鍍層的牢度和其耐腐蝕性。采用自主裝法獲得的改性腈綸纖維鍍銀樣見圖5d?？梢钥闯觯w表面金屬胞狀顆粒較細小致密，呈凹凸枝桿狀結(jié)構(gòu)，且相互交疊排列。這是因為銀顆粒是以自組裝膜的配位基為中心生長，隨著銀晶核的逐漸長大而向外沿著基體表面橫向延伸，形成許多條枝杈，這些枝杈相互交錯堆疊就構(gòu)成了圖5d中所示的表面形貌[7]。此外，自組裝法制得的銀纖維鍍層表面較為平整，胞狀物隆起中心和邊緣的落差小，層內(nèi)金屬含量分布相對均勻，成分起伏較小，有利于降低電化學(xué)腐蝕傾向，有效提高鍍層的耐腐蝕性能。

圖5 改性前后的腈綸纖維及其化學(xué)鍍銀層的SEM 照片F(xiàn)igure 5 SEM images of PAN fibers before and after modification and the electroless silver coating obtained thereon

3.3 XRD 分析

圖6為腈綸纖維(譜圖a)、改性腈綸纖維(譜圖b)和改性腈綸纖維化學(xué)鍍銀(譜圖c)試樣的 XRD 譜圖。譜圖a 示出，在2θ為17.28°、29.42°處有強的衍射峰，這是腈綸纖維的特征衍射峰。在譜圖b 中，2θ在17.28°、29.42°處的衍射峰明顯減弱，這是因為腈綸纖維經(jīng)硅烷改性后，大分子鏈的結(jié)構(gòu)被破壞，晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性發(fā)生一定的變化。譜圖c 顯示，2θ=29.42°處的腈綸纖維的特征衍射峰幾乎消失，17.28°處的腈綸纖維的特征衍射峰明顯減弱。此外，在38.34°、44.48°處出現(xiàn)新的衍射峰，分別代表銀的(111)、(200)晶面，說明鍍層銀的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)。譜圖中未檢測到銀的氧化態(tài)及第二相的存在，說明銀鍍層的純度較高[8]。

圖6 改性前后腈綸纖維及改性后腈綸纖維化學(xué)鍍銀試樣的XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns of PAN fibers before and after modification and electrolessly silver-plated coating on modified PAN fiber

3.4 EDS 分析

圖7為改性前腈綸纖維試樣、硅烷改性后的腈綸纖維試樣及其化學(xué)鍍銀樣的EDS 分析結(jié)果。與原樣相比，腈綸纖維硅烷改性后的樣品表面中出現(xiàn)了Si 元素和S 元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.46%、0.52%。由此可以推斷，采用APTES/MPTES 改性后纖維表面形成了一種自組裝的硅氧膜。對比化學(xué)鍍銀前后腈綸纖維的EDS 分析結(jié)果(圖7b、7c)可知，鍍銀纖維上出現(xiàn)了銀，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為83%，鍍層中銀的純度較高。能譜中未檢測到明顯的第二相晶體元素，說明鍍層質(zhì)量較好。

圖7 改性前后腈綸纖維及改性后腈綸纖維化學(xué)鍍銀樣的EDS 譜圖及其分析結(jié)果Figure 7 EDS spectra and their analysis results of the PAN fibers before and after modification and the electrolessly silver coating plated on modified PAN fiber

3.5 化學(xué)鍍銀腈綸纖維的耐腐蝕性能測試

將化學(xué)鍍銀的改性腈綸纖維分別放在酸、堿、鹽溶液中浸漬24 h，測量前后的導(dǎo)電性，結(jié)果見表1。

表1 改性腈綸纖維化學(xué)鍍銀樣在不同介質(zhì)中浸泡前后的電阻Table 1 Resistance of electrolessly silver-plated coatings on modified PAN fiber before and after immersion in different media

由表1可知，樣品經(jīng)鹽酸、燒堿及食鹽溶液浸漬24 h 后，其電阻均有了不同程度的下降，這可能是因為靠物理作用吸附在纖維表面的銀顆粒發(fā)生脫落，使得銀鍍層更加規(guī)整，所以導(dǎo)電性略有升高。因此，鍍銀纖維對酸堿鹽的耐腐蝕性能好，不會因為酸、堿、鹽溶液的長時間處理而降低導(dǎo)電性。

4 結(jié)論

以氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES)對腈綸纖維(PAN)進行改性，在其表面成功制得一種具有活性的自組裝膜?；瘜W(xué)鍍銀時，該自組裝膜對銀離子有很強的螯合配位作用，能使銀粒子定向沉積到纖維表面，無需傳統(tǒng)的粗化、敏化、活化工藝處理?；瘜W(xué)鍍銀的優(yōu)化條件為：硝酸銀25 g/L，葡萄糖50 g/L，溫度45 °C，時間50 min。此方法制得的腈綸鍍銀纖維表面較為平整，胞狀物隆起中心和邊緣的落差小，鍍層與纖維的結(jié)合牢度高、均勻致密，具有較好的導(dǎo)電性能，電阻＜1 Ω/cm，在 0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L NaOH 和30 g/L NaCl 溶液中浸泡24 h，電阻變化較小，具有較好的耐腐蝕性能。

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