徐棚棚，邵霞雁，俞丹，王煒*

（東華大學化學化工與生物工程學院，生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620）

1 前言

電磁屏蔽織物作為新型電磁屏蔽材料，兼有金屬的導電、電磁屏蔽特性和紡織品的柔軟、透氣特性。化學鍍銀方法得到的金屬化織物，其電磁屏蔽性能好，除抗氧化腐蝕能力強，還具有抗菌除臭、抗靜電的功能。在環(huán)保意識日益增強的今天，它越來越顯示出巨大的市場潛力，從而備受人們的青睞。常規(guī)的化學鍍銀預處理包括粗化、敏化、活化，工藝較為復雜，制得的銀鍍層附著力弱、牢固性差、易脫落，因此導電性差。此外，化學鍍預處理過程中要消耗貴金屬，不僅成本較高，而且會對環(huán)境造成污染。

本文采用2 種硅烷偶聯(lián)劑對腈綸(PAN)纖維先后進行改性，在纖維表面形成一種自主裝膜[1-6]，改性后生成的基團(偕胺腙基)和硅烷的端基(巰基)基團對銀離子有很強的螯合配位作用，在化學鍍銀過程中能使金屬銀粒子有效定位沉積到纖維表面，無需粗化、敏化、活化工藝，大大簡化了化學鍍工藝，制得了具有良好導電性能的鍍銀纖維。

2 實驗

2.1 試劑及儀器

腈綸纖維，規(guī)格為150D/60F，上海世綸貿易有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，江漢精細化工有限公司；冰乙酸、無水乙醇、葡萄糖、酒石酸、鹽酸、氯化鈉、氨水、氫氧化鈉、六水合氯化亞錫、氯化鈀、硝酸銀，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；紡織品洗滌劑，上海白貓專用化學品有限公司；去離子水，自制。

電熱恒溫振蕩水槽，上海森信實驗儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；萬用電表，深圳華誼有限公司；AL104 電子天平，靈敏度 10-5g，梅特勒-托利多儀器有限公司；D/MAS-2550PC 型X 射線衍射儀，日本Rigaku 公司；JSM-5600LV 掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司；IE 300 X 型能譜儀，英國牛津儀器公司。

2.2 腈綸纖維改性

稱取一定量的腈綸纖維，加入到10 g/L 的洗滌劑中，在80 °C 下洗滌30 min，取出腈綸纖維，用去離子水清洗2～3 次后，首先用APTES 對其改性，溶劑為水，改性條件如下：w(APTES)=6%，浴比1∶60，85 °C 下反應3 h。改性完成后用無水乙醇充分洗滌，90 °C 下烘干。然后用MPTES 對其改性，以無水乙醇作溶劑，改性條件如下：w(MPTES)=5%，浴比1∶100，冰醋酸調pH 至4～5，室溫反應2.5 h。反應結束后，用無水乙醇充分洗滌，90 °C 下烘干，得到改性后的腈綸纖維。反應機理如下：

由上述反應式可知，腈綸纖維以APTES 改性的目的是引入偕胺腙基配位基，并使腈綸纖維表面羥基化。同時，APTES 改性后，MPTES 可通過羥基間的偶聯(lián)反應在纖維表面形成一層自組裝膜。在化學鍍銀工藝中，自組裝膜表面MPTES 的端基(巰基)和新生成的偕胺腙基對銀離子有很強的螯合配位作用，能使金屬銀粒子有效定位沉積到纖維表面而形成一層銀的初始層，然后利用銀的自催化反應使化學鍍銀不斷進行。

2.3 化學鍍銀工藝

(1) 銀氨溶液的配制：稱取30 g AgNO3，溶于1 L去離子水中，在不斷攪拌下滴加氨水，直至析出的Ag2O 沉淀完全溶解。用25 g/L NaOH 溶液調節(jié)pH 至12～13，繼續(xù)滴加氨水至澄清，記為A 液。

(2) 還原液的配制：稱取40 g 葡萄糖和1 g 酒石酸，溶于1 L 去離子水中，沸煮10 min，冷卻后加入100 mL 乙醇，并補充蒸發(fā)掉多余的水分，記為B 液。

基于站域信息縮短3/2接線失靈(死區(qū))故障切除時間的策略//陳國平,王玉玲,王德林,徐凱,呂鵬飛,張月品,杜丁香//(21):119

(3) 化學鍍銀：將25 mL 溶液A 緩緩加入到75 mL溶液B 中。攪拌均勻后，加入上述改性后的腈綸纖維0.500 00 g，于50 °C 下反應1 h。取出，用水充分洗滌，60 °C 烘干稱重。

2.4 測試與表征

2.4.1 沉積速率的測定

施鍍一定時間后，按增重法確定沉積速率。使用AL104 電子天平稱量樣品化學鍍銀前后的質量，并由下式計算施鍍過程中銀的沉積速率：

式中，v為沉積速率，μm/h；m1、m2分別為施鍍前后樣品的質量，g；ρ為鍍銀層的密度，10.5 g/cm3；A為樣品的表面積，cm2；t為施鍍時間，h。

2.4.2 鍍層表面電阻的測定

腈綸纖維化學鍍銀后，用數(shù)顯萬用表測定單根纖維在單位長度的電阻值R(Ω/cm)，測量不同位置30 次，取其平均值。

2.4.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

采用JSM-5600LV 型掃描電子顯微鏡分析腈綸纖維表面改性及化學鍍銀后的表面形貌變化和鍍層銀顆粒的表面分布情況。

2.4.4 X 射線衍射(XRD)分析

采用D/MAS-2550PC 型X 射線衍射儀分析腈綸纖維改性及化學鍍銀前后晶體結構的變化。

2.4.5 能譜分析(EDS)

采用英國IE 300 X 型能譜儀(EDS)對腈綸纖維改性及鍍銀前后的固體樣品表面微區(qū)成分進行定性和半定量分析。

2.4.6 耐腐蝕性能測試

將化學鍍銀的腈綸纖維分別放在酸、堿、鹽溶液中24 h，測試其導電穩(wěn)定性。

3 結果與討論

3.1 施鍍工藝對鍍銀層質量的影響

3.1.1 硝酸銀濃度

硝酸銀質量濃度對化學鍍銀纖維表面電阻和沉積速率的影響如圖1所示。可見，當硝酸銀質量濃度小于25 g/L 時，隨著硝酸銀濃度的增加，腈綸纖維表面的電阻值逐漸減小，沉積速率逐漸增大；當硝酸銀質量濃度大于25 g/L 時，隨著硝酸銀濃度的增加，腈綸纖維表面的電阻值略微上升，沉積速率呈現(xiàn)下降的趨勢。原因是，隨著鍍液中銀離子濃度的增加，氧化還原電位也逐漸增大，鍍液中的銀離子越容易被還原，金屬銀粒子在纖維表面的沉積速率加快，纖維的電阻值減小，導電性能提高；當硝酸銀質量濃度超過25 g/L 時，銀粒子的沉積速率下降，纖維的電阻略微增大。這是因為當硝酸銀的濃度過高時，銀氨溶液變得極不穩(wěn)定，鍍液自分解的趨勢增大，在較高的溫度下短時間內形成大量的銀晶核向四周擴散，銀粒子還來不及向纖維表面沉積便吸附在器壁上，使得銀的利用率降低，纖維表面的電阻值增大，銀離子的沉積速率下降。綜上分析，確定硝酸銀質量濃度為25 g/L。此時，銀離子的沉積速率最大，纖維的導電性能最佳。

圖1 硝酸銀含量對化學鍍銀纖維表面電阻和沉積速率的影響Figure 1 Effect of AgNO3 content on surface resistance of electrolessly silver-plated fiber and deposition rate

3.1.2 葡萄糖濃度

葡萄糖質量濃度對化學鍍銀纖維表面電阻和沉積速率的影響如圖2所示。由圖2可知，當葡萄糖質量濃度小于50 g/L 時，隨著葡萄糖濃度的升高，銀粒子的沉積速率逐漸增大，纖維表面的電阻值逐漸減小；當葡萄糖質量濃度大于50 g/L 時，隨著葡萄糖濃度的升高，纖維表面的電阻值呈現(xiàn)上升的趨勢，但沉積速率急劇下降。原因是隨著鍍液中葡萄糖濃度的增加，還原劑的還原能力增強，銀粒子的沉積速率增加，纖維的導電性能提高，電阻值減小。當葡萄糖質量濃度大于50 g/L 時，氧化還原反應比較劇烈，銀粒子來不及向纖維表面沉積。由于銀粒子的表面能比較大，極易發(fā)生自團聚或吸附在周圍的器壁上，從而使得銀的實際利用率降低，不能在纖維表面形成致密均勻的鍍層，導致纖維的導電性降低，電阻值增大。綜上分析，確定葡萄糖質量濃度為50 g/L，此時纖維的電阻值較低，銀離子的沉積速率最大，鍍層效果較佳。

圖2 葡萄糖用量對化學鍍銀纖維表面電阻和沉積速率的影響Figure 2 Effect of glucose dosage on surface resistance of electrolessly silver-plated fiber and deposition rate

3.1.3 施鍍時間

施鍍時間對化學鍍銀纖維表面電阻和沉積速率的影響如圖3所示。

圖3 施鍍時間對化學鍍銀纖維表面電阻和沉積速率的影響Figure 3 Effect of plating time on surface resistance of electrolessly silver-plated fiber and deposition rate

由圖3可知，當施鍍時間小于25 min 時，隨著反應時間的延長，銀粒子的沉積速率逐漸加快，腈綸纖維的表面電阻逐漸降低；當施鍍時間大于25 min 時，隨著反應時間的延長，銀粒子的沉積速率急劇降低，腈綸纖維表面的電阻值逐漸減小，最后趨于平穩(wěn)。原因是，起始階段隨著反應時間的延長，銀晶核的形成速率大于銀晶粒的生長速度，銀粒子的沉積速率急劇上升；當反應時間超過25 min 時，銀晶核的形成速度較慢，這個階段主要表現(xiàn)為銀晶粒的生長。由圖可知，當反應時間為50 min 時，銀粒子的沉積速率達到最小值，此時銀粒子在纖維表面的沉積達到飽和，腈綸纖維的電阻不再降低。綜上分析，施鍍最佳時間確定為50 min，此時纖維的電阻值小，導電性能好，鍍層效果較佳。

3.1.4 施鍍溫度

施鍍溫度對化學鍍銀纖維表面電阻和沉積速率的影響如圖4所示。當施鍍溫度小于45 °C 時，隨著溫度的升高，纖維表面的電阻值逐漸減小，銀離子的沉積速率逐漸增大；當施鍍溫度大于45 °C 時，隨著溫度的升高，電阻值呈現(xiàn)上升的趨勢，沉積速率呈現(xiàn)下降的趨勢。原因是，銀鏡反應是吸熱反應，升高溫度有利于反應進行，使得銀粒子的沉積速率加快，腈綸纖維的電阻值降低，導電性能增加。施鍍溫度大于45 °C時，電阻值呈現(xiàn)上升的趨勢，沉積速率呈現(xiàn)下降的趨勢。因為鍍液溫度過高，則氧化還原反應過快，鍍液變得極不穩(wěn)定，自分解趨勢加大，鍍層粗糙，均勻性和致密性較差，銀鍍層的結合力弱，易脫落，使得纖維的導電性能降低。綜合分析，施鍍溫度為45 °C 時，纖維電阻值最小，R＜1 Ω/cm，銀離子沉積速率最大。

圖4 施鍍溫度對化學鍍銀纖維表面電阻和沉積速率的影響Figure 4 Effect of plating temperature on surface resistance of electrolessly silver-plated fiber and deposition rate

3.2 SEM 分析

圖5給出了改性前后腈綸纖維及其化學鍍銀試樣的SEM 照片。由圖5a可以看出，改性前腈綸纖維的表面比較光滑，有淺淺的溝槽；而經(jīng)APTES/MPTES改性的腈綸纖維表面變得更加粗糙(見圖5b)，有著薄薄的一層自組裝膜，該自主裝膜是硅烷改性后形成的，膜狀物上具有很多能與銀發(fā)生螯合作用的配位基，這些配位基能使銀晶粒在纖維表面定位而均勻地分布；圖5c是采用傳統(tǒng)方法(10 g/L氯化亞錫室溫敏化20 min；1 g/L 氯化鈀室溫活化20 min)獲得的腈綸鍍銀纖維在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖?？梢钥闯觯y鍍層的致密性欠佳。由于纖維與銀粒子的結合力較弱，鍍層有脫落現(xiàn)象，而且鍍層中銀顆粒的尺寸不均勻，銀層有沿著垂直于纖維表面的方向生長的趨勢，胞狀物隆起中心和邊緣的落差較大，鍍層的平整性欠佳。這將會影響鍍層的牢度和其耐腐蝕性。采用自主裝法獲得的改性腈綸纖維鍍銀樣見圖5d。可以看出，晶體表面金屬胞狀顆粒較細小致密，呈凹凸枝桿狀結構，且相互交疊排列。這是因為銀顆粒是以自組裝膜的配位基為中心生長，隨著銀晶核的逐漸長大而向外沿著基體表面橫向延伸，形成許多條枝杈，這些枝杈相互交錯堆疊就構成了圖5d中所示的表面形貌[7]。此外，自組裝法制得的銀纖維鍍層表面較為平整，胞狀物隆起中心和邊緣的落差小，層內金屬含量分布相對均勻，成分起伏較小，有利于降低電化學腐蝕傾向，有效提高鍍層的耐腐蝕性能。

圖5 改性前后的腈綸纖維及其化學鍍銀層的SEM 照片F(xiàn)igure 5 SEM images of PAN fibers before and after modification and the electroless silver coating obtained thereon

3.3 XRD 分析

圖6為腈綸纖維(譜圖a)、改性腈綸纖維(譜圖b)和改性腈綸纖維化學鍍銀(譜圖c)試樣的 XRD 譜圖。譜圖a 示出，在2θ為17.28°、29.42°處有強的衍射峰，這是腈綸纖維的特征衍射峰。在譜圖b 中，2θ在17.28°、29.42°處的衍射峰明顯減弱，這是因為腈綸纖維經(jīng)硅烷改性后，大分子鏈的結構被破壞，晶體結構的規(guī)整性發(fā)生一定的變化。譜圖c 顯示，2θ=29.42°處的腈綸纖維的特征衍射峰幾乎消失，17.28°處的腈綸纖維的特征衍射峰明顯減弱。此外，在38.34°、44.48°處出現(xiàn)新的衍射峰，分別代表銀的(111)、(200)晶面，說明鍍層銀的晶體結構為面心立方結構。譜圖中未檢測到銀的氧化態(tài)及第二相的存在，說明銀鍍層的純度較高[8]。

圖6 改性前后腈綸纖維及改性后腈綸纖維化學鍍銀試樣的XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns of PAN fibers before and after modification and electrolessly silver-plated coating on modified PAN fiber

3.4 EDS 分析

圖7為改性前腈綸纖維試樣、硅烷改性后的腈綸纖維試樣及其化學鍍銀樣的EDS 分析結果。與原樣相比，腈綸纖維硅烷改性后的樣品表面中出現(xiàn)了Si 元素和S 元素，其質量分數(shù)分別為0.46%、0.52%。由此可以推斷，采用APTES/MPTES 改性后纖維表面形成了一種自組裝的硅氧膜。對比化學鍍銀前后腈綸纖維的EDS 分析結果(圖7b、7c)可知，鍍銀纖維上出現(xiàn)了銀，其質量分數(shù)約為83%，鍍層中銀的純度較高。能譜中未檢測到明顯的第二相晶體元素，說明鍍層質量較好。

圖7 改性前后腈綸纖維及改性后腈綸纖維化學鍍銀樣的EDS 譜圖及其分析結果Figure 7 EDS spectra and their analysis results of the PAN fibers before and after modification and the electrolessly silver coating plated on modified PAN fiber

3.5 化學鍍銀腈綸纖維的耐腐蝕性能測試

將化學鍍銀的改性腈綸纖維分別放在酸、堿、鹽溶液中浸漬24 h，測量前后的導電性，結果見表1。

表1 改性腈綸纖維化學鍍銀樣在不同介質中浸泡前后的電阻Table 1 Resistance of electrolessly silver-plated coatings on modified PAN fiber before and after immersion in different media

由表1可知，樣品經(jīng)鹽酸、燒堿及食鹽溶液浸漬24 h 后，其電阻均有了不同程度的下降，這可能是因為靠物理作用吸附在纖維表面的銀顆粒發(fā)生脫落，使得銀鍍層更加規(guī)整，所以導電性略有升高。因此，鍍銀纖維對酸堿鹽的耐腐蝕性能好，不會因為酸、堿、鹽溶液的長時間處理而降低導電性。

4 結論

以氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES)對腈綸纖維(PAN)進行改性，在其表面成功制得一種具有活性的自組裝膜?；瘜W鍍銀時，該自組裝膜對銀離子有很強的螯合配位作用，能使銀粒子定向沉積到纖維表面，無需傳統(tǒng)的粗化、敏化、活化工藝處理?；瘜W鍍銀的優(yōu)化條件為：硝酸銀25 g/L，葡萄糖50 g/L，溫度45 °C，時間50 min。此方法制得的腈綸鍍銀纖維表面較為平整，胞狀物隆起中心和邊緣的落差小，鍍層與纖維的結合牢度高、均勻致密，具有較好的導電性能，電阻＜1 Ω/cm，在 0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L NaOH 和30 g/L NaCl 溶液中浸泡24 h，電阻變化較小，具有較好的耐腐蝕性能。

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