徐關慶，儲榮邦 *，羅家柱

（1.長春市南湖大路28 號富苑華城沁園春60A，吉林 長春 130012； 2.南京虎踞北路4 號6 幢501 室，江蘇 南京 210013； 3.中山市東升鎮(zhèn)聯(lián)和街13 號永御五金制品有限公司，廣東 中山 528400）

1 前言

鈍化工藝是提高鋅及其鋅合金耐腐蝕性能的重要技術手段。鉻酸鹽鈍化工藝由于鈍化膜中含有具有自修復功能的六價鉻，因此耐腐蝕性能十分優(yōu)良，而且工藝穩(wěn)定、成本低，深受用戶的歡迎。然而六價鉻對環(huán)境的污染已經引起人們的重視，目前全球范圍內都在興起無鉻鈍化工藝的研究與應用。但是，在生產中應用的無鉻鈍化工藝還存在維護比較困難、成本高、防腐蝕性能不如有鉻鈍化等缺陷。改良型的鉻酸鹽鈍化工藝──低鉻鈍化工藝至今還在生產應用。

隨著現(xiàn)代汽車結構的改進，性能的提高，使用環(huán)境污染程度的加大，汽車制造企業(yè)對產品也提出更高的防腐承諾。例如法國PSA 集團的技術標準要求鍍鋅零件的鈍化膜經120 °C × 1 h 熱沖擊后，中性鹽霧試驗200 h不出現(xiàn)白銹。傳統(tǒng)的鍍鋅有鉻鈍化膜在超過70 °C以后會發(fā)生以Cr3+為配位化合物中心原子的脫水縮合反應──多核配位化合，引起鈍化膜碎裂，耐腐蝕性能下降，因此不能滿足現(xiàn)代汽車零件苛刻的耐熱、耐蝕要求。含硅鈍化膜具有以下特點：Si 原子核外電子軌道通常為sp3雜化，配位數(shù)為4；當遇到鈍化膜中Cr(VI)、等適當?shù)碾娮咏o予體時，在3d 空軌道上獲得電子，形成d2sp3雜化軌道，以Cr(VI)、作為配位體進行配位化合，配位數(shù)上升為6。另一方面，鈍化膜中SiO2表面的硅烷醇發(fā)生水解-縮聚反應，通過─O─橋或─OH─橋彼此交聯(lián)，形成含有硅氧鍵的網(wǎng)絡結構，如圖1所示。隨著烘烤溫度的升高，結構式中─OH─橋向─O─橋轉變，阻止鉻酸鹽鈍化膜受熱時脫水縮合反應的進行，使鈍化膜的耐熱性、耐腐蝕性提高[1]。然而酸性鈍化溶液中含有Si(IV)時，由于硅氧鍵的交聯(lián)，容易發(fā)生膠凝現(xiàn)象，造成鈍化液不穩(wěn)定。問題的關鍵是如何在pH ＜2 的鈍化溶液中控制硅醇類化合物水解、聚合的速度與程度。

圖1 含Si 鈍化膜結構示意圖Figure 1 Schematic diagram of the structure of Si-containing passivation film

本文介紹了為配合高耐蝕性鋅鐵低磷三元合金鍍層而開發(fā)的含硅、耐熱、耐蝕的低鉻鈍化工藝。

2 鈍化試驗

工藝流程：前處理─鍍鋅鐵磷三元合金─水洗2 次─3%(體積分數(shù))HNO3出光─水洗─鈍化─水洗2 次─封閉─干燥。

備注：根據(jù)不同要求，出光和封閉工序均可增減。

2.1 常規(guī)鈍化工藝(代碼PC)

CrO313 g/L，活化劑10 g/L，pH 1.5，室溫，浸泡20 s。

2.2 10#低鉻彩色耐熱鈍化工藝(代碼PC10)

CrO313 g/L，活化劑10 g/L，含Si 化合物10 g/L，pH 1.5，室溫，浸泡20 s。

2.3 20#低鉻彩色耐熱鈍化工藝(代碼PC20)

CrO313 g/L，活化劑10 g/L，含Si 化合物20 g/L，pH 1.5，室溫，浸泡20 s。

2.4 封閉工藝

有機硅溶液20 mL/L，甘油40 mL/L，表面活性劑少許，pH 3～5，室溫，浸泡30 s。

3 鈍化液的添加劑及鈍化溶液穩(wěn)定性試驗

在低鉻鈍化液中添加自制添加劑，即可獲得耐熱、耐蝕的強化鈍化膜。對4 種鈍化溶液的穩(wěn)定性進行測試：存放4 個月后，沒有穩(wěn)定劑的含硅鈍化溶液已出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，含有穩(wěn)定劑的PC10 與PC20 鈍化液以及常規(guī)的無硅低鉻鈍化液都沒有變化。

4 鈍化膜的結構及性能表征

4.1 外觀目視觀察及耐擦、結合力測試

鈍化膜均為帶光澤的彩虹色，合格。耐擦性與結合力測試按GB/T 9791-1988《鋅和鎘上鉻酸鹽轉化膜試驗方法》和GB/T 9800-1988《電鍍鋅和電鍍鎘層的鉻酸鹽轉化膜》兩項標準執(zhí)行，結果均合格。

4.2 形貌分析

鈍化膜和封閉膜形貌結構測試結果見表1及圖1～4，其中掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片分別采用日本日立公司生產的S550 型掃描電鏡與日本電子公司生產的透射電鏡拍攝。

表1 鋅鐵磷合金鍍層上鈍化、封閉后的形貌與結構Table 1 Morphologies and structures of Zn-Fe-P alloy coatings after passivation and sealing

圖1 常規(guī)鈍化膜(PC)的表面形貌Figure 1 Surface morphology of conventional passivation film (PC)

圖2 含硅鈍化膜(PC20)的表面形貌Figure 2 Surface morphology of Si-containing passivation film (PC20)

圖3 不同鈍化膜的透射電鏡照片F(xiàn)igure 3 TEM images of different passivation films

圖4 含Si 鈍化膜透射電鏡衍射斑紋Figure 4 TEM electron diffraction patterns of Si-containing passivation films

4.3 耐熱水試驗

將PC20 鈍化膜與常規(guī)鈍化膜同時浸入80 °C 熱水中3 min，常規(guī)鈍化膜很快脫落，而PC20 鈍化膜不脫落。

鈍化膜掃描電鏡與透射電鏡照片及80 °C 熱水試驗結果表明：

(1) 熱沖擊會使鈍化膜褪色、裂紋擴大，耐腐蝕性能下降；

(2) 自然干燥的PC10 和PC20(含Si)鈍化膜的微觀結構與裂紋都比PC 常規(guī)鈍化膜細小，而且耐熱沖擊與耐熱水性能也更優(yōu)良。

4.4 電化學性能測試

采用天津大學電化學聯(lián)機測試系統(tǒng)在質量分數(shù)為5%的NaCl 溶液中測試，結果如圖5所示。鈍化處理對鍍層的自腐蝕電流密度影響較大，但不同鈍化工藝處理后鍍層的自腐蝕電流密度相差不大。

圖5 1 A/dm2 下制備的低磷ZnFeP 合金鍍層經不同鈍化工藝處理后在質量分數(shù)為5%的NaCl 溶液中的極化曲線Figure 5 Polarization curves for low-P ZnFeP alloy coatings prepared at 1 A/dm2 after passivation by different processes in 5wt% NaCl solution

4.5 耐熱沖擊、耐鹽霧性能試驗

表2的NSS 試驗結果表明，鈍化膜的Si 含量對鍍層的耐腐蝕性能有較大的影響。熱沖擊后，PC20 鈍化膜仍具有較高的耐蝕性。

表2 1 A/dm2 下電沉積30 min 所得低磷ZnFeP 合金鍍層 經鈍化后的NSS 測試結果Table 2 NSS test results for low-P ZnFeP alloy coatings electrodeposited at 1 A/dm2 for 30 min after passivation

4.6 封閉效果

封閉效果的掃描電鏡照片如圖6所示，可見鈍化膜裂紋被白色納米SiO2填充。封閉處理后鈍化膜的能譜分析結果如圖7所示。從中可以看到，經封閉的鈍化膜裂紋處的Si 含量增高，進一步說明了鈍化膜的裂紋已部分被納米SiO2填充，從而使鈍化膜憎水性增加(見圖8)。

圖6 經封閉的含硅鈍化膜(PC20)在120 °C × 1 h 熱沖擊后 表面電鏡照片F(xiàn)igure 6 Surface SEM image of sealed Si-containing passivation film (PC20) after thermal shock at 120 °C for 1 h

圖7 圖6中白色裂紋區(qū)域的能譜圖Figure 7 Energy-dispersive spectrum of the white crack in Figure 6

5 結論

采用電化學工作站、掃描電鏡、透射電鏡、能譜、鹽霧試驗箱等手段對耐熱沖擊、高耐腐蝕的Zn-Fe-P

圖8 封閉前后鈍化膜對水的潤濕性Figure 8 Wettability of passivation film to water before and after sealing

合金鍍層低鉻鈍化工藝進行了研究。含硅低鉻鈍化工藝具有以下性能：帶光澤的彩虹色外觀，耐擦性與結合力達到GB/T 9791-1988 及GB/T 9800-1988 的要求；經過120 °C × 1 h 熱沖擊試驗后，耐GB/T 10125 標準中性鹽霧腐蝕時間超過120 h，達到法國雪鐵龍公司的標準。但該工藝存在的問題是缺乏大生產應用經驗。

[1]須田新,川口純,荻野陸雄.クロメート皮膜の高分子化に及ぼすシリカの影響[J].表面技術,1995,46 (3):265-269.