徐關(guān)慶，儲(chǔ)榮邦 *，羅家柱

（1.長(zhǎng)春市南湖大路28 號(hào)富苑華城沁園春60A，吉林 長(zhǎng)春 130012； 2.南京虎踞北路4 號(hào)6 幢501 室，江蘇 南京 210013； 3.中山市東升鎮(zhèn)聯(lián)和街13 號(hào)永御五金制品有限公司，廣東 中山 528400）

1 前言

鈍化工藝是提高鋅及其鋅合金耐腐蝕性能的重要技術(shù)手段。鉻酸鹽鈍化工藝由于鈍化膜中含有具有自修復(fù)功能的六價(jià)鉻，因此耐腐蝕性能十分優(yōu)良，而且工藝穩(wěn)定、成本低，深受用戶的歡迎。然而六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境的污染已經(jīng)引起人們的重視，目前全球范圍內(nèi)都在興起無鉻鈍化工藝的研究與應(yīng)用。但是，在生產(chǎn)中應(yīng)用的無鉻鈍化工藝還存在維護(hù)比較困難、成本高、防腐蝕性能不如有鉻鈍化等缺陷。改良型的鉻酸鹽鈍化工藝──低鉻鈍化工藝至今還在生產(chǎn)應(yīng)用。

隨著現(xiàn)代汽車結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，性能的提高，使用環(huán)境污染程度的加大，汽車制造企業(yè)對(duì)產(chǎn)品也提出更高的防腐承諾。例如法國(guó)PSA 集團(tuán)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求鍍鋅零件的鈍化膜經(jīng)120 °C × 1 h 熱沖擊后，中性鹽霧試驗(yàn)200 h不出現(xiàn)白銹。傳統(tǒng)的鍍鋅有鉻鈍化膜在超過70 °C以后會(huì)發(fā)生以Cr3+為配位化合物中心原子的脫水縮合反應(yīng)──多核配位化合，引起鈍化膜碎裂，耐腐蝕性能下降，因此不能滿足現(xiàn)代汽車零件苛刻的耐熱、耐蝕要求。含硅鈍化膜具有以下特點(diǎn)：Si 原子核外電子軌道通常為sp3雜化，配位數(shù)為4；當(dāng)遇到鈍化膜中Cr(VI)、等適當(dāng)?shù)碾娮咏o予體時(shí)，在3d 空軌道上獲得電子，形成d2sp3雜化軌道，以Cr(VI)、作為配位體進(jìn)行配位化合，配位數(shù)上升為6。另一方面，鈍化膜中SiO2表面的硅烷醇發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)，通過─O─橋或─OH─橋彼此交聯(lián)，形成含有硅氧鍵的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖1所示。隨著烘烤溫度的升高，結(jié)構(gòu)式中─OH─橋向─O─橋轉(zhuǎn)變，阻止鉻酸鹽鈍化膜受熱時(shí)脫水縮合反應(yīng)的進(jìn)行，使鈍化膜的耐熱性、耐腐蝕性提高[1]。然而酸性鈍化溶液中含有Si(IV)時(shí)，由于硅氧鍵的交聯(lián)，容易發(fā)生膠凝現(xiàn)象，造成鈍化液不穩(wěn)定。問題的關(guān)鍵是如何在pH ＜2 的鈍化溶液中控制硅醇類化合物水解、聚合的速度與程度。

圖1 含Si 鈍化膜結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic diagram of the structure of Si-containing passivation film

本文介紹了為配合高耐蝕性鋅鐵低磷三元合金鍍層而開發(fā)的含硅、耐熱、耐蝕的低鉻鈍化工藝。

2 鈍化試驗(yàn)

工藝流程：前處理─鍍鋅鐵磷三元合金─水洗2 次─3%(體積分?jǐn)?shù))HNO3出光─水洗─鈍化─水洗2 次─封閉─干燥。

備注：根據(jù)不同要求，出光和封閉工序均可增減。

2.1 常規(guī)鈍化工藝(代碼PC)

CrO313 g/L，活化劑10 g/L，pH 1.5，室溫，浸泡20 s。

2.2 10#低鉻彩色耐熱鈍化工藝(代碼PC10)

CrO313 g/L，活化劑10 g/L，含Si 化合物10 g/L，pH 1.5，室溫，浸泡20 s。

2.3 20#低鉻彩色耐熱鈍化工藝(代碼PC20)

CrO313 g/L，活化劑10 g/L，含Si 化合物20 g/L，pH 1.5，室溫，浸泡20 s。

2.4 封閉工藝

有機(jī)硅溶液20 mL/L，甘油40 mL/L，表面活性劑少許，pH 3～5，室溫，浸泡30 s。

3 鈍化液的添加劑及鈍化溶液穩(wěn)定性試驗(yàn)

在低鉻鈍化液中添加自制添加劑，即可獲得耐熱、耐蝕的強(qiáng)化鈍化膜。對(duì)4 種鈍化溶液的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試：存放4 個(gè)月后，沒有穩(wěn)定劑的含硅鈍化溶液已出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，含有穩(wěn)定劑的PC10 與PC20 鈍化液以及常規(guī)的無硅低鉻鈍化液都沒有變化。

4 鈍化膜的結(jié)構(gòu)及性能表征

4.1 外觀目視觀察及耐擦、結(jié)合力測(cè)試

鈍化膜均為帶光澤的彩虹色，合格。耐擦性與結(jié)合力測(cè)試按GB/T 9791-1988《鋅和鎘上鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜試驗(yàn)方法》和GB/T 9800-1988《電鍍鋅和電鍍鎘層的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜》兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，結(jié)果均合格。

4.2 形貌分析

鈍化膜和封閉膜形貌結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果見表1及圖1～4，其中掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片分別采用日本日立公司生產(chǎn)的S550 型掃描電鏡與日本電子公司生產(chǎn)的透射電鏡拍攝。

表1 鋅鐵磷合金鍍層上鈍化、封閉后的形貌與結(jié)構(gòu)Table 1 Morphologies and structures of Zn-Fe-P alloy coatings after passivation and sealing

圖1 常規(guī)鈍化膜(PC)的表面形貌Figure 1 Surface morphology of conventional passivation film (PC)

圖2 含硅鈍化膜(PC20)的表面形貌Figure 2 Surface morphology of Si-containing passivation film (PC20)

圖3 不同鈍化膜的透射電鏡照片F(xiàn)igure 3 TEM images of different passivation films

圖4 含Si 鈍化膜透射電鏡衍射斑紋Figure 4 TEM electron diffraction patterns of Si-containing passivation films

4.3 耐熱水試驗(yàn)

將PC20 鈍化膜與常規(guī)鈍化膜同時(shí)浸入80 °C 熱水中3 min，常規(guī)鈍化膜很快脫落，而PC20 鈍化膜不脫落。

鈍化膜掃描電鏡與透射電鏡照片及80 °C 熱水試驗(yàn)結(jié)果表明：

(1) 熱沖擊會(huì)使鈍化膜褪色、裂紋擴(kuò)大，耐腐蝕性能下降；

(2) 自然干燥的PC10 和PC20(含Si)鈍化膜的微觀結(jié)構(gòu)與裂紋都比PC 常規(guī)鈍化膜細(xì)小，而且耐熱沖擊與耐熱水性能也更優(yōu)良。

4.4 電化學(xué)性能測(cè)試

采用天津大學(xué)電化學(xué)聯(lián)機(jī)測(cè)試系統(tǒng)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl 溶液中測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。鈍化處理對(duì)鍍層的自腐蝕電流密度影響較大，但不同鈍化工藝處理后鍍層的自腐蝕電流密度相差不大。

圖5 1 A/dm2 下制備的低磷ZnFeP 合金鍍層經(jīng)不同鈍化工藝處理后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl 溶液中的極化曲線Figure 5 Polarization curves for low-P ZnFeP alloy coatings prepared at 1 A/dm2 after passivation by different processes in 5wt% NaCl solution

4.5 耐熱沖擊、耐鹽霧性能試驗(yàn)

表2的NSS 試驗(yàn)結(jié)果表明，鈍化膜的Si 含量對(duì)鍍層的耐腐蝕性能有較大的影響。熱沖擊后，PC20 鈍化膜仍具有較高的耐蝕性。

表2 1 A/dm2 下電沉積30 min 所得低磷ZnFeP 合金鍍層 經(jīng)鈍化后的NSS 測(cè)試結(jié)果Table 2 NSS test results for low-P ZnFeP alloy coatings electrodeposited at 1 A/dm2 for 30 min after passivation

4.6 封閉效果

封閉效果的掃描電鏡照片如圖6所示，可見鈍化膜裂紋被白色納米SiO2填充。封閉處理后鈍化膜的能譜分析結(jié)果如圖7所示。從中可以看到，經(jīng)封閉的鈍化膜裂紋處的Si 含量增高，進(jìn)一步說明了鈍化膜的裂紋已部分被納米SiO2填充，從而使鈍化膜憎水性增加(見圖8)。

圖6 經(jīng)封閉的含硅鈍化膜(PC20)在120 °C × 1 h 熱沖擊后 表面電鏡照片F(xiàn)igure 6 Surface SEM image of sealed Si-containing passivation film (PC20) after thermal shock at 120 °C for 1 h

圖7 圖6中白色裂紋區(qū)域的能譜圖Figure 7 Energy-dispersive spectrum of the white crack in Figure 6

5 結(jié)論

采用電化學(xué)工作站、掃描電鏡、透射電鏡、能譜、鹽霧試驗(yàn)箱等手段對(duì)耐熱沖擊、高耐腐蝕的Zn-Fe-P

圖8 封閉前后鈍化膜對(duì)水的潤(rùn)濕性Figure 8 Wettability of passivation film to water before and after sealing

合金鍍層低鉻鈍化工藝進(jìn)行了研究。含硅低鉻鈍化工藝具有以下性能：帶光澤的彩虹色外觀，耐擦性與結(jié)合力達(dá)到GB/T 9791-1988 及GB/T 9800-1988 的要求；經(jīng)過120 °C × 1 h 熱沖擊試驗(yàn)后，耐GB/T 10125 標(biāo)準(zhǔn)中性鹽霧腐蝕時(shí)間超過120 h，達(dá)到法國(guó)雪鐵龍公司的標(biāo)準(zhǔn)。但該工藝存在的問題是缺乏大生產(chǎn)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。

[1]須田新,川口純,荻野陸雄.クロメート皮膜の高分子化に及ぼすシリカの影響[J].表面技術(shù),1995,46 (3):265-269.