周 瑤 李 陽 王玉軍 李業(yè)東 邢志賢

(吉林農業(yè)大學，長春，130118) (長春凈月經濟開發(fā)區(qū)環(huán)保局) (河北省環(huán)境監(jiān)測中心站)

農藥的不合理使用會使農藥長期留存在土壤中，這樣不僅對環(huán)境造成嚴重污染，還會殘留在食物中對人類健康有嚴重的影響。所以需要經濟方便、安全實用的方法降低農藥的污染，妥善的解決農藥使用過程中的環(huán)境保護問題［1］。百菌清化學名稱為2，4，5，6－四氯－1，3－苯二睛，是一種廣譜、保護性殺菌劑。百菌清具有良好的植物體黏著性，對糧食、蔬菜、果樹及經濟作物等多種作物真菌病害具有較好的預防作用，藥效期較長且穩(wěn)定［2］，故本試驗以百菌清為目標進行臭氧降解試驗。臭氧是一種強氧化劑，可以高效降解在糧食和果蔬中殘留的農藥，對附著在糧食表面的有機磷、氰化物、硫化物以及氧化樂果、馬拉硫磷等殘留都具有極強的降解力［3］。臭氧的自發(fā)分解特性，使得其只能隨產隨用，但從環(huán)境保護的角度看，由于臭氧分解快沒有殘留物質存在，使其在應用上更具優(yōu)勢。目前，有關臭氧降解農藥的國內外資料中大多數都是將農藥溶于臭氧處理后的水中進行降解［2，4－7］，觀察其降解規(guī)律;或者將臭氧通入到裝有糧食倉房中降解糧食中含有的農藥［3］。而利用臭氧對土壤中有機物進行降解的相關研究相對較少，降解農藥的研究就更為稀少，因此，將臭氧通入土壤中研究其降解農藥的效率，是一種降解農藥的新方法，對研究新的環(huán)保型降解劑有重要意義。

1 材料與方法

1.1 供試土樣

試驗用黑土采自吉林省長春市凈月區(qū)，pH值為5.98，有機質質量數為39.5 g/kg。新鮮土樣自然風干后，除去樣品中砂粒、植物根和秸稈碎片等雜物，再過3 mm篩備用。

1.2 主要儀器與試劑

試劑:百菌清原藥(華源公司，南天一分廠)、百菌清標準樣品(labor Dr.Ehrenstorfer－Schaefers)、石油醚(分析純)、丙酮(分析純)、氯化鈉(分析純)、無水硫酸鈉(分析純)。

儀器:A－81斯特亨臭氧發(fā)生器(廣州斯特亨電子有限公司)、6890N氣相色譜儀(美國Agilent公司)配備 μ－ECD檢測器、BS224S電子天平、HZ－9211K恒溫振蕩器、RE－5285A旋轉蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠)、HG75－3電熱恒溫兩用箱(南京電器三廠)，立式自動電熱壓力蒸汽滅菌器(上海甲安醫(yī)療器械廠)。

1.3 試驗設計與方法

分別取5 kg的供試土壤，滅菌后，裝入高度大于40 cm的陶瓷桶中(模擬土層覆蓋厚度)，添加用蒸餾水稀釋的百菌清原藥溶液，使其在土壤中的質量分數分別為10、20、50 mg/kg，將供試土樣攪拌均勻并靜置平衡24 h。下述試驗每個處理均設3個重復，供試土樣所在環(huán)境溫度均保持在(20±1)℃。

向百菌清初始質量分數分別為10、20、50 mg/kg的供試土壤中通入臭氧，每天通入臭氧的質量分別為100、200、400 mg，以不通臭氧土壤為對照。在通風條件良好的條件下，用如圖1所示的實驗裝置向土壤中通入臭氧，每天向土壤中通入1次，時間為1 h。通入臭氧后，用遮光塑料蓋把陶瓷桶口封住，分別在通入當天，通入后 1、3、5、7、14、21 d 時取適量的供試土壤。用丙酮將土壤樣品中百菌清提取后，用氣相色譜測定百菌清的含量，計算其降解率。對不同處理的百菌清殘留量進行對比，探討百菌清在不同臭氧通入量條件下的降解規(guī)律。

圖1 通入臭氧裝置示意圖

控制每天臭氧通入量為400 mg，具體試驗方案如表1所示。分別在通臭氧當天、通入后1、3、5、7、14、21 d時取適量的供試土壤，把土壤樣品中百菌清提取后，用氣相色譜測定百菌清的質量，計算其降解率。對不同處理的百菌清殘留量進行對比，探討百菌清在不同臭氧通入頻次條件下的降解規(guī)律。

1.4 土壤中百菌清的提取與測定

提取:準確稱取10.00 g土壤樣品于250 mL具塞三角瓶中，加入20 mL丙酮，放在振蕩器(25℃，150 r/min)中振蕩1 h，過濾，再用15 mL丙酮濾洗，濾液合并于分液漏斗中，加入20 mL飽和氯化鈉溶液，分別用25、20、15 mL石油醚振蕩萃取3次，有機相過無水硫酸鈉收集于燒杯中，用旋轉蒸發(fā)儀，濃縮近干，定容至10 mL待測。

表1 臭氧通入試驗設計方案

色譜條件:進樣口溫度220℃，色譜柱溫度178℃，檢測器溫度300℃［8］，載氣氮純度大于99.999%，載氣流速2 mL/min，進樣體積1 μL，分流比10∶1。

2 結果與分析

2.1 不同臭氧通入量對百菌清降解的影響

由圖2A可知，土壤中百菌清的殘留量隨著通入臭氧時間的延長呈降低趨勢，降解率呈增大趨勢，到14 d后殘留量及降解率均趨于穩(wěn)定。當不通入臭氧時，土壤中百菌清殘留量呈降低趨勢，降解率呈增大趨勢，在14 d時降解率達到18.5%而后降解率及殘留量趨于穩(wěn)定。當臭氧通入量為100 mg時，在0～7 d，土壤中百菌清降解速率較快，7 d時降解率達到35.4%;在7～14 d，降解速率減慢，在14 d時降解率達到56.8%;在14 d后，降解率趨于穩(wěn)定總降解率達到57.1%。隨著通入臭氧量的增加，百菌清的降解速率也隨之增大:臭氧通入量在200、400 mg時，在初級階段(0～7 d)百菌清降解率能達到45%和50%;在7～14 d時，降解率能達到61.2%和66.7%;在14 d后降解率分別達到65%和70%。可見，臭氧通入量分別為100、200、400 mg時，土壤中百菌清殘留量均隨著臭氧量增高而降低。當臭氧量在400 mg時，土壤中百菌清的半衰期最短。百菌清初始含量為20、50 mg/kg處理組的百菌清降解規(guī)律均(圖2B、圖2C)與10 mg/kg處理組(圖2A)一致:土壤中百菌清的殘留量均隨通入臭氧時間的延長呈降低趨勢，到14 d后殘留量趨于穩(wěn)定。

綜上所述，臭氧能夠促進土壤中百菌清等有機污染物的降解。臭氧分解是指臭氧與極性有機化合物的反應，在有機化合物原來雙鍵的位置上發(fā)生的反應把其分子分裂為二［9］。百菌清分子中含有N≡C和C=C，臭氧發(fā)生分解后可能作用于百菌清中的N≡C或C=C，發(fā)生加成反應而產生新的有機化合物從而降低土壤中百菌清的含量［7，10－13］。不通入臭氧時，由于供試土壤是滅菌土，百菌清殘留量及降解率應該無變化，但實際試驗中殘留量及降解率變化比預期的變化量大。出現這種現象的原因可能是:百菌清在土壤中有一定量的揮發(fā);或在取滅菌土壤時人為帶入了少量的微生物，這些微生物對土壤中的百菌清有一定的降解作用;還可能有些百菌清發(fā)生光解作用。從圖2可以看出，初期(0～7 d)的降解率高于后期。由于降解反應速率同時受臭氧通入量和百菌清質量分數的影響，在反應初期，與土壤組分結合不十分緊密的百菌清大量存在［12］，這部分百菌清在臭氧的氧化作用下，迅速發(fā)生分解，因此降解速率較高;到了后期，絕大多數與土壤結合不十分緊密的百菌清已經發(fā)生分解，剩余的百菌清與土壤組分結合較為緊密［8－9，12］，受土壤腐殖物質的影響較大，產生一定的鈍化作用，難于與臭氧發(fā)生反應，因此該階段降解速率逐漸降低。

圖2 不同臭氧通入量對百菌清降解的影響

2.2 不同臭氧通入頻次對百菌清降解的影響

不同臭氧通入頻次處理比較(圖3A)發(fā)現:在控制臭氧總通入量及通入總時間不變的前提下，初期隨著通入臭氧頻次的增加，百菌清的降解速率也隨之增大，通入頻次由1次增加到4次，5 d時百菌清降解率由25.0%增加到41.6%，效果較明顯，百菌清殘留半衰期有效的縮短。但在后期，不同頻次處理之間差異很小。百菌清初始質量分數為20、50 mg/kg處理組(圖3B、圖3C)的百菌清降解規(guī)律均與10 mg/kg處理組(圖3A)一致:在初期，增加頻次可以改善百菌清的降解效果，但在后期，臭氧通入頻次增加并未表現出很好的促進作用。

上述研究表明，增加臭氧通入頻次能夠促進土壤中百菌清等有機污染物的降解。因為臭氧降解反應主要發(fā)生在氣相體系中或氣—固界面之間，反應速度要遠遠低于液相反應［12］，1次長時間通入臭氧必然會引起一部分臭氧無法參與百菌清的降解反應，因此這部分臭氧對于百菌清的降解來說是無效的，而適當增加通入頻次，可以在一定程度內降低無效臭氧的比例［6］，提高降解率。而在后期，不同頻次處理之間差異不明顯，原因是與土壤結合不十分緊密的百菌清易被臭氧氧化而降解，而這部分百菌清的降解主要發(fā)生在7 d之前，后期百菌清的總體降解比例很低，因此增加通入量和通入頻次等各處理之間的降解效果差異均不會很顯著。

3 結束語

向土壤中通入臭氧可以加快百菌清在土壤中的降解速度。在本研究的臭氧通入量范圍內，增加臭氧通入量對百菌清降解效率由大到小依次是400 mg組、200 mg組、100 mg組、對照組。百菌清初始質量分數分別為10、20、50 mg/kg，臭氧通入量為400 mg 時，其總降解率分別為 67.3%、67.7%、68.8% 與對照組相比增加較多。在臭氧通入的前期，增加臭氧通入頻次，能夠有效促進百菌清的降解。通入頻次由1次/d增加到4次/d，5 d時百菌清降解率由25.0%增加到41.6%(百菌清初始量為10 mg/kg處理組);但在臭氧通入的后期，增加通入頻次對百菌清降解無顯著作用。

圖3 臭氧通入頻次對百菌清降解的影響

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