井玉龍,張金玉,呂豪杰

（1.新鄉(xiāng)衛(wèi)生學校,河南新鄉(xiāng)453000；2.南陽經(jīng)濟貿(mào)易學校,河南南陽473005；3.河南師范大學化學與環(huán)境科學學院,河南新鄉(xiāng)453007）

合成條件對LiFePO4振實密度的影響

井玉龍1,張金玉2,呂豪杰3

（1.新鄉(xiāng)衛(wèi)生學校,河南新鄉(xiāng)453000；2.南陽經(jīng)濟貿(mào)易學校,河南南陽473005；3.河南師范大學化學與環(huán)境科學學院,河南新鄉(xiāng)453007）

以自制FePO4作為鐵源燒結(jié)制備LiFePO4,并討論燒結(jié)條件對其振實密度的影響,通過X-射線粉末衍射和電子掃描電鏡對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征和分析.結(jié)果表明：以自制的FePO4前軀體為鐵源,碳酸鋰為鋰源,添加適量的葡萄糖,可以合成出高振實密度包覆碳的LiFePO4.最佳工藝條件為：FePO4與Li2CO3混合的Li∶Fe比為1.05∶1,混入質(zhì)量分數(shù)10%的葡萄糖,燒結(jié)氣氛為體積分數(shù)95%的高純Ar氣和體積分數(shù)5%的H2的混合氣體,燒結(jié)溫度為500℃恒溫5 h和750℃時恒溫18 h兩個恒溫段.在最佳工藝條件下制備的LiFePO4其振實密度可以高達2.23 g/cm3.

磷酸鐵鋰；正極材料；磷酸鐵；高密度

近年來,為了解決城市交通汽車尾氣,國內(nèi)外都在大力發(fā)展清潔能源汽車,以鋰離子電池為動力電源的純電動汽車和混合動力電動車成為熱點[1-2].而磷酸鐵鋰由于原料易得,價格便宜,對環(huán)境無污染,安全性能高,而成為鋰離子動力電池主要的正極材料,受到國內(nèi)外的重點關(guān)注,也是目前的研究熱點.磷酸鐵鋰的主要問題在于其導電能力較差以及振實密度低.目前針對導電能力差的問題,人們通過摻雜Mg、Zn、Cu等一些金屬離子和表面包覆碳等已基本解決[3-9],但是振實密度低一直未能很好地解決.目前商業(yè)化的產(chǎn)品振實密度只有1.2 g/cm3左右,比鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰要低的多,直接影響到電池的比體積能量的提升,制約了電動汽車的續(xù)航里程,因此提高振實密度的研究具有重要意義[10].

研究人員采用改變工藝和利用硫酸鐵、硝酸鐵等三價鐵鹽作為磷酸鐵鋰的原料,以期得到高密度的磷酸鐵鋰粉末.于春洋等人以（NH4）3C6H5O7為絡(luò)合劑,用共沉淀法合成出球形形貌的NH4FePO4·2H2O作為原料,合成出了振實密度較高的球形磷酸鐵鋰[11]；唐昌平等人采用連續(xù)加料和出料的反應(yīng)釜中先合成出球形FePO4·2H2O,然后用有機碳作為還原劑與鋰鹽混合經(jīng)高溫燒結(jié)出包覆碳的LiFePO4/C,該復合物的振實密度為1.8 g/cm3,大于商品磷酸鐵鋰[12].雷敏等采用唐等人的方法通過控制結(jié)晶法制備球形前驅(qū)體FePO4.2H2O[13].

本研究在燒結(jié)過程中,將通入體系的惰性氣體中添加少量的還原性氣體和有機碳源,以自制FePO4作為鐵源燒結(jié)制備LiFePO4,并討論燒結(jié)條件對其振實密度的影響.

1 實驗部分

1.1 FePO4前軀體的制備

將Fe（NO3）3·9H2O和H3PO4按計量比配制成一定濃度的混合溶液,采用同時加料的方式,先將反應(yīng)釜加入四分之一的去離子水,溫度控制在50℃,在一定攪拌速度下,用蠕動泵同時將混合溶液和一定濃度的氨水溶液加入到反應(yīng)釜,并保持pH=11.0；料液加完后繼續(xù)反應(yīng)0.5 h,反應(yīng)后的沉淀物經(jīng)過濾、去離子水洗滌和烘干,制得FePO4·2H2O.

1.2 LiFePO4材料的制備

將FePO4·2H2O與LiOH·H2O按一定摩爾比混合（1∶1.05）,按最終產(chǎn)物質(zhì)量的10%加入葡萄糖,將研磨后的混合物料置于程控高溫管式爐內(nèi)（合肥科晶GS1300）,在體積分數(shù)95%的高純Ar氣和體積分數(shù)5%的H2的混合氣保護下高溫燒結(jié),得到具有較高密度的LiFePO4/C[14].

1.3 LiFePO4振實密度的測定

稱取5～6 g的LiFePO4/C粉末加到經(jīng)校準過的10 mL帶有精細刻度的的量筒內(nèi),手拿量筒在實驗臺上輕輕振動,直到樣品體積不再減少并且振為平面時為止,記下刻度,再將粉末倒出,在分析天平上準確稱量,其質(zhì)量與體積比即為振實密度[15].

1.4 性能表征

樣品粉末的晶體結(jié)構(gòu)和物相分析選用德國布魯克公司D-8型X射線粉末衍射儀,實驗條件為：Cu靶輻射,石墨單色器,工作電壓35 kV,工作電流30 mA,采用步進掃描,掃描速度為0.02°/s,步進時間為0.4 s,掃描范圍為10～80°.

1.5 電性能測試

將樣品粉末、電池級乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）以質(zhì)量比85∶10∶5混合,加入一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）,將混合物分散成漿料,然后均勻涂抹到鋁箔上,經(jīng)干燥后沖壓成直徑為15 mm的極片,經(jīng)80℃真空干燥12 h后,在充滿氬氣的手套箱內(nèi),以直徑16 mm的金屬鋰片做負極,隔膜是Celgard 2400聚丙烯膜,電解液是含有l(wèi)mol/L的LiPF6碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯（1∶1）溶液,組裝成CR2016型扣式模擬電池.使用LAND電池測試系統(tǒng)（武漢金諾電子有限公司）做恒電流充放電測量,工作電壓范圍設(shè)定為2.5～4.2 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 原料Li/Fe配比的選擇

從LiFePO4材料的化學式可以看出,Li、Fe、P元素化學計量比為等摩爾.但是反應(yīng)是在高溫條件,并經(jīng)長時間的燒結(jié),原料鋰鹽中的少量鋰可能會隨通入的氮氣流損失,導致LiFePO4產(chǎn)物中的Li低于計量比,相對過量的Fe會在產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生含F(xiàn)e的雜相,這些雜相Fe在充放電的過程中有可能產(chǎn)生單質(zhì)鐵支晶,穿透隔膜引起電池短路；所以在配料時要提高Li/Fe比,但是過于多的鋰鹽會在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生Li2O等雜相,從而改變了材料的晶格微結(jié)構(gòu)[16-18]；實驗表明,當Li/Fe的化學計量比為1.05時,最終材料的晶體結(jié)構(gòu)較好,并具有較高的放電比容量.

2.2 合成溫度的影響

圖1所示為不同燒結(jié)溫度所得樣品LiFePO4/C的XRD圖譜.

圖1 不同燒結(jié)溫度樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns ofthe samples with differenttime

由圖1可知,隨著合成溫度的升高,樣品的XRD衍射峰逐漸增強而變得尖銳,同時半峰寬也變窄.根據(jù)文獻[19-21],衍射峰的寬化是由于晶體生長不完全、結(jié)晶度不高、晶體中存在較多的缺陷及晶體細化引起的.半峰寬跟晶體粒徑大小成反比,半峰寬的變窄表明合成樣品的晶粒隨溫度的升高逐漸變大,同時結(jié)晶度也增大.實驗表明,以1 023 K合成溫度下得到的產(chǎn)物晶型為最好,而1 073 K時產(chǎn)物與1 023 K相差不大.表1為不同合成溫度下所得樣品LiFePO4的振實密度.

表1 樣品G、H、I的振實密度Tab.1 Tap density ofthe sample G,H,I

從表1中可以看出,隨著合成溫度的升高,樣品的振實密度呈現(xiàn)增長的趨勢.合成溫度在1 023 K時制備出的樣品LiFePO4的振實密度較高,所以從制備高密度材料的角度出發(fā),最佳合成溫度選擇為1 023 K.

2.3 合成時間影響

LiFePO4合成原料在預分解過程中有較多的CO2、CO、NH3和水蒸氣逸出,因此預分解對LiFePO4的合成尤為重要.圖2是在500℃預分解5 h后再經(jīng)750℃燒結(jié)12 h和18 h所得樣品LiFePO4的XRD圖譜.

圖2 不同燒結(jié)時間樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns ofthe samples with differenttime

由圖2可以看出,兩個溫度下燒結(jié)得到的LiFePO4/C復合材料樣品的特征峰的位置與LiFePO4標準卡片相同,均屬于正交晶系橄欖石型結(jié)構(gòu),而且各晶面參數(shù)也基本一致,沒有發(fā)現(xiàn)其它雜峰,表明復合材料中葡萄糖裂解產(chǎn)生的碳是以無定形磷酸鐵鋰晶粒間,并包覆在磷酸鐵鋰晶粒表面.燒結(jié)18 h的樣品比12 h的樣品的衍射峰強而且半峰寬變窄,表明b樣品的晶粒大于a樣品.

圖3是不同燒結(jié)時間得到的兩種樣品的掃描電鏡圖,其中（a）樣品為燒結(jié)12 h,（b）樣品為18 h.

圖3 不同燒結(jié)時間樣品的SEM圖譜Fig.3 SEMpatterns ofthe samples with differenttime

由圖3可知,（a）樣品的晶粒相對（b）樣品小,而且均勻,較小的粒徑有利于減小鋰離子在固相中的脫嵌距離,加速鋰離子在固液間的傳遞和擴散,提高材料的電化學性能.而燒結(jié)18 h的（b）樣品其顆粒度較大,盡管葡萄糖裂解形成的無定形碳可以有效抑制LiFePO4顆粒之間的熔合和團聚,但是在一定溫度下,過長的反應(yīng)時間仍然會使得生成的LiFePO4晶粒熔合成較大的顆粒,而較大的顆粒雖然不利于鋰離子的傳遞和擴散.但是有利于振實密度的提高,因此,本實驗條件下控制燒結(jié)時間為12 h為宜.

3 小結(jié)

綜上所述,以自制的FePO4前軀體為鐵源,碳酸鋰為鋰源,添加適量的葡萄糖,可以合成出高振實密度包覆碳的LiFePO4,最佳工藝條件為：FePO4與Li2CO3混合的Li∶Fe比為1.05∶1,混入質(zhì)量分數(shù)10%的葡萄糖,燒結(jié)氣氛為體積分數(shù)95%的高純Ar氣和體積分數(shù)5%的H2的混合氣體,燒結(jié)溫度為500℃恒溫5 h和750℃時恒溫18 h兩個恒溫段.在最佳工藝條件下制備的LiFePO4其振實密度可以高達2.23 g/cm3.

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（責任編輯：盧奇）

Effect of different synthesis route on tap density of LiFePO4

Jing Yulong1,Zhang Jinyu2,Lv Haojie3
（1.SchoolofXinxiang medical,Xinxiang 453000,China；2.SchoolofNanyang Business and Economics, Nanyang 473005,China；3.College ofChemistry and EnvironmentalScience,Henan NormalUniversity, Xinxiang 453007,China）

High-tap density LiFePO4cathode is prepared by self-made FePO4as Fe source and the effects of different sinter condition on its tap density are investigated．The crystal structure and morphology of products are characterized by XRD and SEM．The results show that the optimized synthesis route is：the molar ratio of Li to Fe is 1．05 to 1；the weight ratio of glucose is 10%；the products are sintered in Ar/H2of 95%to 5%at 500℃for 5 h and then raised to 750℃and maintained for 18 h．The tap density of LiFePO4synthesized at this optimized condition is high to 2．23 g/cm3．

LiFePO4；cathode material；FePO4；high-tap density

TM912.9

A

1008-7516（2012）05-0057-05

10．3969/j．issn．1008-7516．2012．05．014

2012-10-02

井玉龍（1958-）,男,河南新鄉(xiāng)人,講師．主要從事二次能源正極材料的研究．