吳元欣，陳 成，文 慶，杜治平，袁 華

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

CO2是引起全球溫室效應(yīng)的氣體，主要來源于化石燃料的燃燒排放，其排放量正以每年4%的速度遞增[1]，造成了巨大的環(huán)保壓力；但同時，CO2又可作為一種可循環(huán)利用的碳資源，最為廉價豐富，其儲量比煤、石油、天然氣的總和還多.因此，如何降低CO2的排放量，實(shí)現(xiàn)其分離回收與綜合利用，變廢為寶，將成為21世紀(jì)最為重要的能源與環(huán)境問題之一[2].

較為成熟的CO2工業(yè)化利用是CO2和環(huán)氧化合物直接環(huán)加成合成環(huán)狀碳酸酯，特別是碳酸乙烯酯(EC)技術(shù)[3].EC在有機(jī)合成中可作為高沸點(diǎn)溶劑使用，也可用作無公害的土質(zhì)穩(wěn)定劑和合成廣譜抗菌藥呋喃唑酮的原料[4].特別是近年來，國內(nèi)外開發(fā)出以EC和甲醇為原料，通過酯交換合成碳酸二甲酯(DMC)同時聯(lián)產(chǎn)乙二醇的反應(yīng)，其中DMC作為無毒、無污染的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品，其主要用途之一是與苯酚酯酯交換合成重要的工程塑料中間體—碳酸二苯酯(DPC)[5].因此，如將EC經(jīng)酯交換合成DMC的反應(yīng)與DMC經(jīng)酯交換合成DPC的反應(yīng)耦合，實(shí)現(xiàn)由EC一步合成DPC，不僅可縮短反應(yīng)步驟，還能充分利用EC固定的CO2[6].因此，可以預(yù)見該工藝具有良好的發(fā)展前景.

清晰的過程熱力學(xué)分析是系統(tǒng)進(jìn)行的可能性的重要判斷依據(jù)，更可為操作條件的確定、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及催化劑的制備提供開發(fā)理論依據(jù)和指導(dǎo).因此，本研究采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法等，對該反應(yīng)體系中各步反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的熱力學(xué)計(jì)算分析，以期為今后碳酸二苯酯合成的實(shí)驗(yàn)研究和可能的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)和參考.

1 反應(yīng)原理與熱力學(xué)計(jì)算

1.1 反應(yīng)方程式

EC與醋酸苯酯(PA)酯交換反應(yīng)的計(jì)量方程式如下：

反應(yīng)(2)是EC與PA酯交換反應(yīng)的第一步，生成中間體2-乙酰氧乙基苯基碳酸酯(2-acetyloxyethyl phenyl carbonate，AOEPC).AOPEC有可能按反應(yīng)(3)所示，與PA繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)生成DPC和副產(chǎn)物乙二醇二乙酸酯(ethylene diacetate，EDA)，也可能按反應(yīng)(4)的反應(yīng)路徑進(jìn)行，直接發(fā)生歧化反應(yīng)生成DPC.反應(yīng)(5)為EC與PA酯交換反應(yīng)的主要副反應(yīng)，EC斷裂烷氧鍵開環(huán)生成乙二醇苯醚乙酸酯(2-phenoxyethyl acetate，POEA)并釋放CO2[7].

1.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算

1.2.1 298 K時理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和等壓摩爾熱容估算 上述反應(yīng)中的DPC、CO2的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)參見文獻(xiàn)[8-9].由于缺少其他組分的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和熱容數(shù)據(jù)，采用Besnon基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算.Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法因其考慮了臨近基團(tuán)的相互作用，具有較高的精度而被廣泛采用[10-11].計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：i-基團(tuán)；δ-對稱數(shù)；η-光學(xué)異構(gòu)體數(shù)；n-基團(tuán)數(shù)；Cp,m-物質(zhì)的摩爾恒壓熱容.

各基團(tuán)的Hi、Si、Cp m的貢獻(xiàn)值如表1所示.EC、PA、AOEPC、EDA和POEA的對稱數(shù)分別是2、6、6、18、6，所涉及的組分均無光學(xué)異構(gòu)體，故η=1.不同溫度下各物質(zhì)的等壓摩爾熱容值，通過多項(xiàng)式回歸得到反應(yīng)中各物質(zhì)的等壓摩爾熱容與溫度的關(guān)系，計(jì)算結(jié)果如表2所示.由Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算得到PA的 為-277.54 kJ/mol與文獻(xiàn)值[12](-279.7±1.2)kJ/mol相差不大，說明Benson基團(tuán)法估算化合物標(biāo)準(zhǔn)生成熱是可靠的.

表1 298 K時Benson法基團(tuán)貢獻(xiàn)值Table 1 Benson group contributions at 298 K

表2 反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Thermodynamic data of reactants and products

EC與PA的反應(yīng)為液相反應(yīng), 要計(jì)算各組分液態(tài)生成熱, 需要計(jì)算各組分在對應(yīng)溫度下的蒸發(fā)熱.本研究基于Joback and Reid 基團(tuán)貢獻(xiàn)法[11]計(jì)算EC、PA、AOEPC、EDA、POEA在沸點(diǎn)下的蒸發(fā)熱ΔVHb, 采用公式(4)進(jìn)行計(jì)算，基團(tuán)貢獻(xiàn)值見表3.

ΔVHb=15.30+∑niΔi

(4)

式中：Δi表示基團(tuán)貢獻(xiàn)值，ni表示基團(tuán)數(shù)目.

表3 Joback 和 Reid法估算ΔVHb的基團(tuán)貢獻(xiàn)值Table 3 The group contribution value for calculating ΔVHb base on Joback and Reid method

EC、PA、AOEPC、EDA和POEA沸點(diǎn)下的蒸發(fā)熱計(jì)算值分別為36.105、44.834 、63.078 、47.262 和51.696 kJ/mol，文獻(xiàn)[14]報道，PA的ΔvHb為46.3 kJ/mol，兩者相差不大，因此按此方法估算的ΔvHb可靠.

根據(jù)各物質(zhì)的ΔvHb，利用Watson公式(5)計(jì)算上述物質(zhì)在不同溫度下的蒸發(fā)熱ΔvHT.其中，AOEPC的正常沸點(diǎn)Tb和臨界溫度Tc采用M-P法估算[15].使用M-P法估算EC的臨界溫度為806 K，可在文獻(xiàn)[16]中查出EC的臨界溫度Tc=801.86 K，估計(jì)值與文獻(xiàn)值的誤差為0.52%，在誤差允許的范圍內(nèi).各組分在不同溫度下的蒸發(fā)熱的計(jì)算結(jié)果見表4.

(5)

式中，Tr為對比溫度；Tbr為正常沸點(diǎn)的對比溫度；n取0.38.

利用Cp隨著溫度變化的函數(shù)關(guān)系式(見表2)，采用式(6)和式(7)，計(jì)算各組分在不同溫度下的氣態(tài)和液態(tài)生成焓，計(jì)算結(jié)果見表5.

表4 各組分在不同溫度下的蒸發(fā)熱ΔvHTTable 4 The vaporization heat of different components at different temperatures

(6)

(7)

(8)

(9)

表5 各組分在不同溫度下的氣體和液體生成焓Table 5 The gas and liquid formation enthalpy of the components at different temperatures

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)的ΔrHθ、ΔrSθ、ΔrGθ、Kp

本文所討論的酯交換反應(yīng)是在液相中進(jìn)行的，所以在計(jì)算上述反應(yīng)平衡常數(shù)時按各物質(zhì)以液相參與反應(yīng)來考慮.采用式(10)～(13)計(jì)算反應(yīng)的焓變(ΔrHθ)、熵變(ΔrSθ)、吉布斯自由能變(ΔrGθ)和平衡常數(shù)(Kp).

ΔrHθ=Σ(njΔfHLθ)P-Σ(njΔfHLθ)R

(10)

ΔrSθ=Σ(njΔfSLθ)P-Σ(njΔfSLθ)R

(11)

ΔrGθ=ΔrHθ-TΔrSθ

(12)

Kp=exp[-ΔrGθ/(RT)]

(13)

式中，下角P表示反應(yīng)物；下角R表示生成物；nj表示反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)量系數(shù).

反應(yīng)(1)～(5)在不同溫度下的ΔrHθ、ΔrSθ、ΔrGθ、Kp如表7和表8所示：

表7 不同溫度下反應(yīng)(1)～(5)的ΔrHθ(kJ/mol)、ΔrSθ(kJ/mol/K)Table 7 The ΔrHθ、ΔrSθof reaction (1)～(5)at different temperatures

表8 不同溫度下反應(yīng)(1)～(5)的ΔrGθ(kJ/mol)、KpTable 8 The ΔrGθ、Kp of reaction (1)～(5)at different temperatures

由表7可知，反應(yīng)(4)的焓變?yōu)檎?，其余各反?yīng)焓變均為負(fù)值，說明反應(yīng)(4)為吸熱反應(yīng)，其余各反應(yīng)為放熱反應(yīng).因此，從熱力學(xué)角度分析，升高溫度不利于DPC的生成.表8的結(jié)果表明，在計(jì)算的溫度、壓力范圍內(nèi)主反應(yīng)(1)的ΔrGθ均為負(fù)值，說明該反應(yīng)為自發(fā)過程，隨著溫度升高，ΔrGθ逐漸減小，Kp逐漸增加，但僅從熱力學(xué)角度看，升高溫度對反應(yīng)的影響并不明顯，需要從分離工程等方面來考慮提高DPC的時空收率.反應(yīng)(2)的自由能變均為正值，平衡常數(shù)較小，可見要使平衡向右移動，必須對反應(yīng)工藝進(jìn)行深入探索.反應(yīng)(4)的ΔrGθ均為負(fù)值且平衡常數(shù)Kp較大，說明DPC主要通過AOEPC的歧化生成.而副反應(yīng)(5)的ΔrGθ為負(fù)值且平衡常數(shù)Kp很大，需要開發(fā)高選擇性的催化劑來抑制POEA的生成.

3 結(jié) 語

a. 采用Besnon基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算了EC與PA酯交換反應(yīng)體系中各組分在373～473 K之間的ΔfHθT，SθT，Cp，通過與相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)對比表明，計(jì)算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)是可靠的.應(yīng)用熱力學(xué)公式計(jì)算了各反應(yīng)在不同溫度下的ΔrHθ、ΔrSθ、ΔrGθ、Kp.為合成反應(yīng)條件的控制提供了理論依據(jù).

b. 熱力學(xué)分析表明，EC與PA酯交換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于DPC的生成，同時ΔrGθ為負(fù)值，為自發(fā)過程，但平衡常數(shù)Kp隨著溫度的變化有限.

c. 在生成DPC的兩個競爭反應(yīng)中，反應(yīng)(4)占優(yōu)勢，DPC主要是通過AOEPC的歧化生成.反應(yīng)(5)的ΔrGθ為負(fù)值且平衡常數(shù)Kp很大，為主要的副反應(yīng)，需要開發(fā)高選擇性的催化劑來抑制POEA的生成.

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