朱懷銳，李雪輝， 王 璐

(湖北省蘄農(nóng)化工有限公司， 湖北 蘄春 435315)

0 引 言

O,O-二乙基硫代磷酰氯俗稱乙基氯化物，是制備有機(jī)磷農(nóng)藥重要中間體.生產(chǎn)工藝基本上走五硫化二磷路線.即五硫化二磷與無水乙醇在吡啶催化下生成O,O-二乙基硫代磷酸酯，再氯化得粗品，粗品經(jīng)精制分離得目標(biāo)產(chǎn)物[1-3].但應(yīng)用該法每噸產(chǎn)品產(chǎn)生不少于5 t的高鹽高硫廢水，廢水處理壓力較大；同時該工藝對冷卻要求高.

通過實(shí)驗(yàn)，對酯化、氯化、水解均可提高溫度，得到O,O-二乙基硫代磷酰氯含量99.2%，高于現(xiàn)有工藝，廢水量減少三分之二，且易于處理.

1 合成路線

本研究以五硫化二磷為原料，與無水乙醇酯化得O,O-二乙基硫代磷酸酯[4]，再與氯氣氯化得含S2Cl2的O,O-二乙基硫代磷酰氯粗品，再經(jīng)硫化鈉和氫氧化鈉混合液水解精制.[3]

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

五硫化二磷(陽新晨光化工)、無水乙醇(安徽安特)、氯氣(潛江鹽化工廠)、吡啶(江蘇紅太陽公司)均為工業(yè)品；硫化鈉和氫氧化鈉混合液、O,O-二乙基硫代磷酸酯母液為自制.

2.2 合成步驟

2.2.1 O,O-二乙基硫代磷酸酯的合成(酯化反應(yīng)) 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器(硫化氫氣體由負(fù)壓帶走)、滴液漏斗的四口燒瓶中加入自制含O,O-二乙基硫代磷酸酯的母液200 g，開啟攪拌，加入五硫化二磷200 g，攪拌均勻后加入0.2 g吡啶.滴加無水乙醇168 g，控制溫度85 ℃，滴完保溫5～10 min，冷卻.

2.2.2 O,O-二乙基硫代磷酰氯粗品的合成(氯化反應(yīng)) 在裝有攪拌器、冷凝器(氯化氫氣體由負(fù)壓帶走)溫度計(jì)及氯氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中加入O,O-二乙基硫代磷酸酯，開啟攪拌，于60 ℃通入氯氣230 g，通畢，冷卻.

2.2.3 O,O-二乙基硫代磷酰氯粗品的精制(水解反應(yīng)) 在裝有攪拌器、冷凝器及滴液漏斗的四口燒瓶中加入事先冷至室溫的硫化鈉和氫氧化鈉混合液240 g，一次加入粗品，攪拌20 min，控制溫度55 ℃，反應(yīng)完畢液相分層，水洗一次得無色透明O,O-二乙基硫代磷酰氯；固相為膠體硫磺，再另行處理.

2.2.4 分析方法 O,O-二乙基硫代磷酸酯分析采用化學(xué)法，用0.1 mol/L氫氧化鈉滴定.

O,O-二乙基硫代磷酰氯分析采用氣相色譜法.色譜柱為30×0.53 mSE-54石英毛細(xì)管柱，柱溫80 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至220 ℃，220 ℃保持10 min.

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對O,O-二乙基硫代磷酸酯收率的影響

反應(yīng)溫度：文獻(xiàn)1采用65～67 ℃；文獻(xiàn)3采用50 ℃以下；現(xiàn)行工藝采用70 ℃；本研究采用85 ℃.

催化劑:文獻(xiàn)1、2采用吡啶；文獻(xiàn)3采用三乙胺；本研究采用吡啶.

保持各反應(yīng)物配比不變，改變反應(yīng)溫度，考察溫度與O,O-二乙基硫代磷酸酯收率和反應(yīng)時間的關(guān)系.

表1 溫度對O,O-二乙基硫代磷酸酯反應(yīng)的影響

由表1可知，溫度超過60 ℃對收率影響不大，僅對反應(yīng)時間有影響.80～85 ℃為最佳反應(yīng)條件.

3.2 溫度對O,O-二乙基硫代磷酰氯收率的影響

反應(yīng)溫度：文獻(xiàn)1、2采用45～50 ℃；文獻(xiàn)3采用35～45 ℃；現(xiàn)行工藝采用45 ℃；本研究采用60 ℃.

保持各反應(yīng)物配比不變，改變反應(yīng)溫度，考察溫度與O,O-二乙基硫代磷酰氯收率和含量的關(guān)系.

表2 溫度對O,O-二乙基硫代磷酰氯反應(yīng)的影響

由表2可知，溫度超過35 ℃對含量影響不大，僅對收率有影響.60 ℃為最佳反應(yīng)條件.

3.3 氯氣用量對O,O-二乙基硫代磷酰氯收率的影響

保持其他反應(yīng)物配比及反應(yīng)溫度不變，改變氯氣用量，考察氯氣用量與O,O-二乙基硫代磷酰氯收率和含量的關(guān)系.

表3 氯氣用量對O,O-二乙基硫代磷酰氯反應(yīng)的影響

由表3可知，氯氣用量低于210 g時，反應(yīng)不完全，收率和含量都較低；高于210 g時，反應(yīng)過盛，影響含量.210 g時為最佳反應(yīng)條件.

3.4 溫度對粗品O,O-二乙基硫代磷酰氯精制收率的影響

精制液：文獻(xiàn)1采用亞硫酸氫銨和碳酸銨，水解溫度40 ℃；文獻(xiàn)2采用高溫下使用氯化鐵作催化劑，用水精制后再提純；文獻(xiàn)3采用硫化鈉和氫氧化鈉混合液，并輔以助劑；現(xiàn)行工藝采用硫化鈉和氫氧化鈉混合液，水解溫度35 ℃；本研究采用硫化鈉和氫氧化鈉混合液，水解溫度55 ℃.

表4 溫度對粗品O,O-二乙基硫代磷酰氯精制收率的影響

由表4可知，溫度在55 ℃以下對收率和含量影響均不大，超過60 ℃含量明顯下降.溫度為55 ℃時，反應(yīng)能耗最低，故55 ℃為最佳反應(yīng)條件.

3.5 氯氣用量的選擇

現(xiàn)有工藝中氯氣用量為230 g，本研究氯氣用量為210 g，高溫氯化時氯氣量較現(xiàn)行工藝少8.7%；因S2Cl2也是氯化劑，能與O,O-二乙基硫代磷酸酯反應(yīng)，生成O,O-二乙基硫代磷酰氯；在現(xiàn)有工藝中，S2Cl2與O,O-二乙基硫代磷酸酯反應(yīng)較慢，而在高溫時反應(yīng)加快，筆者觀察到在58 ℃時明顯加快，故氯化溫度選擇60～65 ℃；但氯化釜中硫磺較多，生產(chǎn)中應(yīng)設(shè)法解決.

3.6 硫化堿用量的選擇

現(xiàn)有工藝中，硫化堿用量為720 g，廢水量為740 g，COD：70 000 mg/L；本研究中硫化堿用量240 g，廢水量245 g，COD：30 000 mg/L；由于氯化時S2Cl2大部分被破壞，故水解時與Na2S反應(yīng)的S2Cl2減少，故反應(yīng)熱較少；水解時硫化堿降溫用水即可，無須用鹽水降溫，生產(chǎn)中有效降低能耗；選擇粗氯分次滴加與一次加入沒有差異，最后選擇一次性加入粗氯； 水解所用硫化堿，因?yàn)榇蟛糠諷2Cl2在氯化時被破壞，水解所需硫化堿大為減少；水解后廢水量也大為減少.

3.7 高溫對酯化、氯化、水解與現(xiàn)行工藝的影響

現(xiàn)有工藝中，酯化收率96.0%，氯化收率95.4%，水解收率96.6%，總收率88.5%，含量99.0%；本文中，酯化收率96.2%，氯化收率96.9%，水解收率97.2%，總收率90.5%，含量99.2%；由可知高溫對酯化、氯化、水解與現(xiàn)行工藝相比均無明顯影響.

4 結(jié) 語

以五硫化二磷為原料，全過程采用高溫法較現(xiàn)有工藝收率更高，約高2個百分點(diǎn)；能耗降低；消耗更低，氯氣能耗降低8.7%，未參加反應(yīng)的硫化鈉可作副產(chǎn)品外售，有利于提高效益；廢水量減少66.9%，COD降低40 000 mg/L；該工藝屬對環(huán)境比較友好的綠色化學(xué)工藝.

參考文獻(xiàn)：

[1] 鄭志明,徐志發(fā),林虎.合成乙基氯化物的工藝改進(jìn)[J].精細(xì)化工中間體,2002,32(1):42-43.

[2] 陳金芳,王新洪,陳啟明,等.一種制備O,O-二乙基硫代磷酰氯的方法:中國，CN101293897[P].2008-10-29.

[3] 田昌明,張海濱,張小宏,等.合成中間體O,O-二乙基硫代磷酰氯的工藝改進(jìn)[J].現(xiàn)代農(nóng)藥,2006,5(6):14-15.

[4] 李殿慶.幾種藥物及中間體的合成研究[D].濟(jì)南：山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院,2008.