劉 巍，瞿東蕙,2*，黃 杰，沈喜洲

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

石油是一種重要的能源形式，石油和石油產(chǎn)品的生產(chǎn)關(guān)系到國民經(jīng)濟的發(fā)展、社會穩(wěn)定的維系、以及國家能源安全的維護.統(tǒng)計顯示[1]，截至2010年底，全球石油產(chǎn)量達到36.05億噸/年，中國為2.03億噸/年.重油輕質(zhì)化，煉油化工一體化，燃料油清潔化等是石油煉制工業(yè)的發(fā)展趨勢.世界范圍內(nèi)，隨著原油日益變重，市場對輕質(zhì)油的需求日益增加，如何將重質(zhì)原油輕質(zhì)化是煉油工業(yè)今后發(fā)展的重要方向.催化裂化是重油輕質(zhì)化最重要的手段之一，傳統(tǒng)的催化裂化存在兩個方面的不足：一是催化柴油的十六烷值低，催化汽油烯烴含量高[2-3]，產(chǎn)品硫含量高；二是傳統(tǒng)的催化裂化工藝不能避免劣質(zhì)催化原料在催化劑上的惡性吸附競爭，而且原料反應(yīng)時間較長，容易造成二次反應(yīng)，導(dǎo)致干氣和焦炭收率過高，而輕收和液收較低.為有效解決傳統(tǒng)催化裂化工藝的不足，近年來提出的兩段提升催化裂化技術(shù)(簡稱TSRFCC)[4-5]已成為許多專家學(xué)者研究的熱門方向.本研究對催化裂化兩段提升技術(shù)的現(xiàn)狀及其應(yīng)用作出以下綜述.

1 兩段提升管裝置的作用及優(yōu)勢

提升管反應(yīng)器是催化裂化裝置的核心，常規(guī)提升管反應(yīng)器是將原料油預(yù)熱后經(jīng)噴嘴送入提升管底部，與來自再生器的高溫催化劑接觸，然后迅速汽化，汽化后的油氣分子進入催化劑孔道進行反應(yīng)，反應(yīng)時間約為3 s.反應(yīng)過程中，焦炭不斷在催化劑表面沉積，這樣會降低催化劑的活性和選擇性.研究表明[6]，提升管出口處的催化劑活性僅有初始活性的1/3左右，反應(yīng)1 s后活性會下降50%左右，所以在提升管的后半段，由于催化劑活性低導(dǎo)致熱裂化反應(yīng)，影響催化裂化產(chǎn)品分布，進而影響經(jīng)濟效益.

TSRFCC技術(shù)采用兩段提升管反應(yīng)器，構(gòu)成兩段提升管催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)，第一段提升管進新鮮原料，與再生催化劑接觸反應(yīng)一段時間后進入油氣和待生催化劑分離系統(tǒng)；未轉(zhuǎn)化的原料(循環(huán)油)進入第二段提升管，與再生催化劑接觸進一步反應(yīng).兩段提升管能夠及時有效地用新的再生催化劑替換表面已結(jié)焦的催化劑，從而可以大幅提高催化劑的活性和選擇性，控制催化裂化的反應(yīng)深度，同時使熱裂化反應(yīng)得到有效抑制，這樣能夠改善產(chǎn)品分布，提高輕收，降低干氣和焦炭的收率.此外，在段間補充新催化劑也有利于氫的轉(zhuǎn)移，在輕收提高的前提下，汽油烯烴含量明顯下降；異構(gòu)化反應(yīng)增強，能夠?qū)⑿镣橹悼刂圃谝粋€較高的水平，保證了汽油的性能和質(zhì)量[5-7].

TSRFCC技術(shù)包含分段反應(yīng)、催化劑接力[8]、短反應(yīng)時間[9-10]和大劑油比[10-12]等特點，可以明顯促進催化反應(yīng)和抑制熱裂化反應(yīng)，并在一定程度上克服新鮮原料和循環(huán)油在同一反應(yīng)器內(nèi)存在的惡性吸附-反應(yīng)競爭.

2 我國兩段提升技術(shù)進料方案的現(xiàn)狀

根據(jù)不同企業(yè)生產(chǎn)目的的不同，TSRFCC裝置的進料方案也會有所不同.

2.1 以降烯烴為目的的進料方案

TSRFCC常見的進料方案為：催化裂化原料進入第一段提升管反應(yīng)器與再生催化劑接觸進行反應(yīng)，循環(huán)油(包括在第一段提升管未反應(yīng)的催化裂化原料，以及回?zé)捰秃陀蜐{)進入第二段提升管反應(yīng)器與再生催化劑接觸反應(yīng).當(dāng)以多產(chǎn)汽柴油，降低烯烴含量為生產(chǎn)目的時，將一段汽油進入第二段提升管回?zé)?，汽油進料口設(shè)計在循環(huán)油進料口的上方，這樣可大幅提高原料油的轉(zhuǎn)化深度，原料處理量能夠增加20%以上，輕收提高約3%，干氣和焦炭收率有效降低[13].

楊朝合等[14]采用新鮮原料油進入第一段提升管，而循環(huán)油單獨進入第二段提升管的方法，當(dāng)企業(yè)需要對汽油降烯烴時，可以在第二段提升管進行部分汽油回?zé)?

中國石化為了降低液化氣中的烯烴，設(shè)計了一種雙提升管流化催化裂化裝置，第一段提升管內(nèi)進行的是催化裂化反應(yīng)，第二段提升管內(nèi)進行的是輕烯烴的催化裂化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將含有大量輕烯烴的氣體引入第二段提升管的底部，與來自共用再生器的再生催化劑接觸，并上行進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)[15].

2.2 以增產(chǎn)柴油為目的的進料方案

李毅等[16]將原兩段提升管催化裂化裝置加以改進，在段間增設(shè)一個分餾塔，該TSRFCC新工藝是在段間將生成的柴油組分通過增設(shè)的分餾塔分離出來作為最終產(chǎn)物，分離后的汽油和重油組分混合后引入第二段提升管與再生劑接觸反應(yīng).該工藝能夠最大限度地保留一段提升管反應(yīng)生成的柴油產(chǎn)物，避免使其在第二段發(fā)生過裂化反應(yīng)，提高了柴油收率；另外它能降低第二段提升管內(nèi)的柴油分壓，有利于柴油的生成，并降低干氣收率.

2.3 以增產(chǎn)丙烯為目的的進料方案

為增產(chǎn)丙烯，李曉紅等[17]用大慶摻渣蠟油作為原料，配合多產(chǎn)丙烯催化劑，將一段各液體產(chǎn)物的混合物在第二段提升管中反應(yīng)，通過對比產(chǎn)品分布情況得出：二段提升管回?zé)捯欢巍捌?油漿”時，配合多產(chǎn)丙烯催化劑，可在生產(chǎn)丙烯的同時兼顧輕油收率和品質(zhì).

龍軍等[18]通過將預(yù)熱后的原料油引入雙提升管反應(yīng)再生系統(tǒng)的主提升管內(nèi)，與熱的催化劑接觸并進行催化裂化反應(yīng)，將產(chǎn)物進行分離，分離出丙烯的液化氣產(chǎn)物作為原料氣注入輔助提升管內(nèi)反應(yīng)，先后在不同的反應(yīng)段進行疊合反應(yīng)、催化裂化反應(yīng)和烷烴脫氫反應(yīng)，這樣可有效提高丙烯收率.

Eng C N和Miller R B[19]提出將輕質(zhì)(碳數(shù)小于12的烴)的烯屬原料和重質(zhì)(碳數(shù)大于12的烴)原料分別引入兩段不同的提升管進行反應(yīng)，針對兩段提升管不同進料的特點，采用不同的反應(yīng)條件，這樣可以有效提高一段提升管中丙烯的收率，有效改善產(chǎn)品分步.

2.4 以增產(chǎn)液化氣為目的的進料方案

袁培林等[20]發(fā)明了一種用劣質(zhì)油最大限度生產(chǎn)烯烴和輕芳烴的生產(chǎn)工藝，該工藝主要是由劣質(zhì)油焦化得到的焦化汽油、焦化柴油和焦化蠟油構(gòu)成的焦化生成油作為雙提升管催化裂化主提升管的進料，催化汽油、C4組分作為輔助提升管的進料，在苛刻條件下進行裂解反應(yīng)，可大幅增產(chǎn)液化氣.

中國石油大學(xué)[21]以勝華VGO為催化裂化原料，對摻煉動植物油催化裂化反應(yīng)進行了研究，實驗結(jié)論表明：摻煉22.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的動植物油后，液化氣收率比VGO單獨催化裂化高出0.45%，且汽油收率不變，焦炭收率下降.

3 兩段提升技術(shù)裝置的改進

近年來，TSRFCC技術(shù)不斷完善.不少專家學(xué)者對TSRFCC裝置進行改進，不僅有效改善了催化裂化的產(chǎn)品分布情況，而且精簡了某些設(shè)備，節(jié)約了能耗，進一步提高了油品的質(zhì)量，實現(xiàn)了設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單化、操作靈活化和石油產(chǎn)品清潔化，為企業(yè)創(chuàng)造了經(jīng)濟效益.

3.1 結(jié)構(gòu)簡單化

兩段提升管催化裂化裝置其結(jié)構(gòu)相對來說更為復(fù)雜.將兩段提升管裝置的某些結(jié)構(gòu)進行一定的改進，從而使其結(jié)構(gòu)簡單，不僅節(jié)約設(shè)備投資成本，有利于實際操作，同時也有利于檢修，減少故障的發(fā)生.

石寶珍[22]發(fā)明的一種烴類原料雙提升管催化裂化轉(zhuǎn)化裝置(如圖1)包括重油提升管反應(yīng)器10和汽油提升管反應(yīng)器20，該發(fā)明精簡了一些設(shè)備裝置，只使用了一個沉降器和常規(guī)再生器，裝置簡單，節(jié)約了投資成本.

圖1 一種烴類原料雙提升管催化裂化轉(zhuǎn)化裝置Fig.1 An opparatns of two-stage riser fluid catalytic cracking by hydrocarbon feeding

玉門煉油化工總廠在一段提升管末端采用了密閉旋流快分(VQS)技術(shù)，保證油氣與催化劑快速分離、反應(yīng)油氣快速導(dǎo)出和分離下來的催化劑快速汽提；二段提升管油氣與催化劑進入粗旋進行分離，油氣經(jīng)沉降器再進入單級旋分，這樣使設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單化，提升管互不干擾，可有效避免開停車及操作波動時造成的催化劑跑損[23].

3.2 操作靈活化

TSRFCC技術(shù)的優(yōu)勢在工業(yè)試驗及生產(chǎn)中已經(jīng)得到證明，但由于生產(chǎn)目的的不同，同一TSRFCC裝置往往不能滿足不同的生產(chǎn)需要.所以改進TSRFCC裝置，使其操作靈活化有著其必要性.

青島京潤石化設(shè)計研究院[24]通過對TSRFCC裝置的改進，在重質(zhì)原料提升管反應(yīng)器中部引入低溫催化劑，使整個反應(yīng)過程中的劑油分成兩個區(qū)，即劑油接觸反應(yīng)區(qū)和增加劑油比的后反應(yīng)區(qū)，通過對兩區(qū)催化劑循環(huán)量和反應(yīng)溫度的調(diào)節(jié)可控制各區(qū)的反應(yīng)程度，使催化轉(zhuǎn)化具有足夠的靈活性，以適應(yīng)市場對產(chǎn)品需求的變化.

SURERFLEX Plus雙提升管技術(shù)[25]是KBR公司為增產(chǎn)丙烯提出的一種工藝方案.它是將原有的SUPERFLEX裝置和MAXOFIN裝置組合成雙提升管反應(yīng)器，以輕質(zhì)烯烴為主的輕質(zhì)組分進入SUPERFLEX裝置，以瓦斯油(Gas Oil)為主的重質(zhì)原料進入MAXOFIN裝置分別進行催化裂化反應(yīng).有報道指出，在SURERFLEX Plus裝置的基礎(chǔ)上，增設(shè)一個高溫裂解爐(Pyrolysis Unit)，將常壓蒸餾出來的輕質(zhì)直餾石腦油(LSR)裂解，可得到更多乙烯，而裂解后的C4、C5經(jīng)過選擇加氫后可作為輕質(zhì)提升管原料.這樣改進的好處是：當(dāng)企業(yè)不需要丙烯時，可將高溫裂解爐的產(chǎn)物C4、C5(完全加氫后)全部重新循環(huán)至高溫裂解爐，從而增產(chǎn)乙烯.該方案通過裝置上的改進，使企業(yè)對產(chǎn)品的控制靈活化，減少裝置成本及人力成本.

3.3 產(chǎn)品清潔化

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，石油行業(yè)對石油產(chǎn)品中硫、烯烴、芳烴等含量的限定要求也越來越高，石油產(chǎn)品的清潔化是TSRFCC裝置今后發(fā)展的一個重要方向.

洛陽石化[26]發(fā)明的雙提升管催化裂化裝置，用于降低汽油產(chǎn)品硫含量.該發(fā)明是在汽油提升管反應(yīng)器提升氣進口下方的垂直立管上設(shè)置一個擴徑結(jié)構(gòu)的圓筒形床層反應(yīng)器，提升氣在床層反應(yīng)器內(nèi)與脫硫催化劑反應(yīng)，催化劑內(nèi)的改型金屬氧化物被還原后，隨著提升氣進入汽油提升管，與汽油中的硫化物反應(yīng)，從而達到脫硫的目的.經(jīng)過改進后的裝置，其汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低50%～70%，有效提高了汽油質(zhì)量，使其各項指標(biāo)達到環(huán)保要求.

4 兩段提升技術(shù)的經(jīng)濟效益

TSRFCC技術(shù)能夠有效改善產(chǎn)品分布，為社會帶來經(jīng)濟效益.錦西石化在2003年對催化裂化裝置進行雙提升管改造，同時摻煉渣油和焦化蠟油.改造后的雙提升管裝置能夠使液化氣收率提高2.4%，柴油收率提高2.8%，總液收提高2.5%，干氣收率降低1.6%，汽油烯烴含量得到有效降低，且柴油的十六烷值提高5～6個單位，為企業(yè)增加了經(jīng)濟效益[27].中國石油長慶分公司在2003年采用了雙提升管技術(shù)，總加工能力提高約12%，液收提高1.24%，干氣和焦炭收率降低1.55%，為企業(yè)帶來2500萬元的年凈增效益[28].

5 結(jié) 語

催化裂化兩段提升技術(shù)具有分段反應(yīng)、催化劑接力、短反應(yīng)時間和大劑油比等特點，通過促進催化反應(yīng)、抑制二次反應(yīng)和克服惡性吸附-反應(yīng)競爭來改善產(chǎn)品分布，能夠帶來社會效益和經(jīng)濟效益；催化裂化兩段提升技術(shù)通過進料的變化來適應(yīng)不同的產(chǎn)品需求；裝置上的改進可實現(xiàn)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單化、操作靈活化和石油產(chǎn)品清潔化等優(yōu)點.隨著兩段提升技術(shù)的不斷發(fā)展與成熟，它將會在石油煉制工業(yè)中發(fā)揮越來越重要的作用.

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