馬文梅,王營(yíng)茹,明銀安,廖金陽(yáng),李麗榮

(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

累托石是由二八面體云母和二八面體蒙脫石組成的1∶1規(guī)則間層礦物[1-2]，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)組成使它既繼承了膨潤(rùn)土的工藝性能，又具有自身獨(dú)特的抗高溫性能和較低收縮率[3]，還因具有離子交換性、吸附性、親水性等優(yōu)良物化性能，使其在環(huán)保材料方面得到廣泛應(yīng)用[4].為了充分利用累托石的各種性質(zhì)，一般要對(duì)其進(jìn)行改性.改性即基于累托石的陽(yáng)離子交換吸附性，通過(guò)物理化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行表面修飾，以生產(chǎn)出性能更優(yōu)的改性累托石.自1988年Guan等[5]報(bào)道合成了柱撐累托石以來(lái)，天然累托石的改性研究得到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[6-17]，改性研究集中在酸化、高溫焙燒、鈉鹽改性、無(wú)機(jī)柱撐和有機(jī)改性，其中鈉化改性和無(wú)機(jī)柱撐改性研究已日趨成熟.陳濟(jì)美在一篇文章中提到，鋰鹽改性累托石具備良好的吸附性能[18]，但國(guó)內(nèi)外尚無(wú)鋰鹽改性累托石的正式報(bào)道.李靜靜等用碳酸鋰和草酸混合液為改型劑制備出鋰基蒙脫石性能較優(yōu)[19].湖北鐘祥累托石礦床儲(chǔ)量和品位均為國(guó)內(nèi)外罕見(jiàn)，是目前全球最具工業(yè)價(jià)值的累托石礦床.鋰鹽性質(zhì)活潑，采用碳酸鋰對(duì)累托石進(jìn)行改性，確定工藝參數(shù)，并處理染料廢水，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，這對(duì)其改性研究是一種創(chuàng)新，對(duì)其在環(huán)境工程方向的應(yīng)用有新的推進(jìn)，具有重要的理論和實(shí)際意義.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

主要藥劑為碳酸鋰,分析純(上海展云化工有限公司);草酸,分析純(天津市永大化學(xué)試劑有限公司);亞甲基藍(lán),分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

本試驗(yàn)使用的累托石來(lái)自湖北鐘祥名流累托石科技股份有限公司，為原礦粉碎后過(guò)孔徑為0.075 mm篩分得到的粉末狀累托石，其化學(xué)組成見(jiàn)表1[20].

表1 累托石的化學(xué)組成

試驗(yàn)廢水為亞甲基藍(lán)溶液.稱取1.000 g亞甲基藍(lán)粉末放入燒杯中，加適量蒸餾水溶解，用1 L容量瓶定容，得到1 000 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液.再用移液管取100 mL上述溶液定容至1 L得到100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液.亞甲基藍(lán)在其溶液中主要以分子形式存在.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 鋰鹽改性累托石的制備 稱取2 g累托石放入燒杯中，按一定比例加入碳酸鋰和草酸，然后加入適量蒸餾水，將燒杯放置拌器攪拌，再經(jīng)抽濾后取上層濾渣烘干，經(jīng)研缽磨成粉末后即得到鋰鹽改性累托石.

碳酸鋰與草酸用量比一般為0.8∶1，目的是將碳酸鋰轉(zhuǎn)化為草酸鋰.制備過(guò)程考慮的因素有碳酸鋰與累托石的質(zhì)量比、固液比和改性時(shí)間.

1.2.2 鋰鹽改性累托石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附 取亞甲基藍(lán)溶液于平底燒瓶中，加入改性后的累托石，放到振蕩器上振蕩一段時(shí)間，在平底燒瓶中取少量試樣放入離心管中，以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離5 min，取離心后的清夜稀釋一定倍數(shù)，用722型可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定其在最大吸收峰665 nm處的吸光度，參照亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定待測(cè)液中亞甲基藍(lán)的濃度.

吸附過(guò)程考慮的因素有改性累托石的投加量、吸附時(shí)間、吸附溫度和亞甲基藍(lán)的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰鹽改性累托石制備的最佳工藝條件

2.1.1 碳酸鋰與累托石質(zhì)量比的影響 制備碳酸鋰與累托石的質(zhì)量比分別為1%、2%、3%、4%、5%、6%的改性累托石，固液比為1∶25，改性時(shí)間為3 h，碳酸鋰與草酸比為0.8∶1，室溫.用制得的鋰鹽改性累托石分別吸附200 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液1 h.測(cè)定結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同碳酸鋰用量累托石的吸附量Fig.1 Adsorption capacity of rectorite at different dosage of lithium carbonate

由圖1可知，隨著碳酸鋰與累托石質(zhì)量比的增大，吸附量也增加，但質(zhì)量比超過(guò)5%后吸附量又回落，這是因?yàn)殡S著鋰鹽質(zhì)量的增加，鋰離子與累托石中的鈣、鎂離子的交換逐漸趨于飽和，故最佳質(zhì)量比為5%.

2.1.2 固液比的影響 制備固液比分別為1∶10，1∶15，1∶20，1∶25，1∶30和1∶35的改性累托石，碳酸鋰與累托石的質(zhì)量比為5%，改性時(shí)間3 h，碳酸鋰與草酸比為0.8∶1，室溫.然后用它們分別吸附200 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液1 h.測(cè)定結(jié)果如圖2所示.

圖2 不同固液比累托石的吸附量Fig.2 Adsorption capacity of rectorite at different ratio of solid to liquid

如圖2所示，隨著固液比的增加，改性累托石的吸附量逐漸增加；在固液比為1∶20和1∶25之間，吸附量達(dá)到最大，且二者吸附量相差甚小，不到2 mg/g；固液比大于1∶25后，隨著固液比增加，吸附量降低，并且，固液比過(guò)大時(shí)，溶液的流動(dòng)性差，攪拌不均勻，減少了累托石與氯化鋰之間的接觸機(jī)會(huì).考慮經(jīng)濟(jì)原因，節(jié)省原材料，最佳固液比取1∶20.

2.1.3 改性時(shí)間的影響 制備改性時(shí)間分別為1、2、3、4、5和6 h的改性累托石，碳酸鋰與累托石的質(zhì)量比為5%，固液比為1∶20，碳酸鋰與草酸比為0.8∶1，室溫.然后用它們分別吸附200 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液1 h.測(cè)定結(jié)果如下圖3所示.

圖3 不同改性時(shí)間累托石的吸附量 Fig.3 Adsorption capacity of rectorite at different modified time

由圖3可知，隨著改性時(shí)間的增加，改性累托石的吸附量越來(lái)越大，吸附效果也越來(lái)越好，但是吸附量的增加量逐漸減小，超過(guò)3 h后，變化甚微，這是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加，離子交換逐漸趨于飽和，考慮經(jīng)濟(jì)性，故最佳改性時(shí)間取3 h.

綜上所述，得到制備鋰鹽改性累托石的最佳工藝條件：碳酸鋰與累托石質(zhì)量比為5%，固液比為1∶20，改性時(shí)間為3 h.

2.2 改性前后累托石吸附量的比較

在32℃(室溫)，分別用0.1 g最佳條件下制備的累托石和0.1 g累托石原樣吸附200 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L亞甲基藍(lán)溶液1 h.吸附量的測(cè)定結(jié)果如表2所示.

由表2可知，在同等條件下，鋰鹽改性后累托石吸附量增加了約65%，說(shuō)明改性累托石的吸附性能明顯優(yōu)于未改性的累托石.

表2 改性前后累托石的吸附量

2.3 改性累托石吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1 吸附等溫線 分別在35和45 ℃下，向不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液中加入0.1 g最佳條件下制備的累托石，吸附1 h后，測(cè)得的結(jié)果如下圖4所示.

圖4 不同溫度下的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isothermal at different temperature

依Giles等對(duì)吸附等溫線的分類，圖4中等溫線趨勢(shì)屬典型的“L2”型Langmuir曲線，是一種吸附劑表面微孔孔徑略大于吸附質(zhì)分子尺寸的單層分子吸附，可運(yùn)用Langmuir方程對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5和表3所示.

由表3可知用Langmuir吸附等溫方程擬合有較好的擬合度，從而驗(yàn)證了上述吸附為單分子層吸附.

圖5 Langmuir擬合等溫線Fig.5 The Langmuir fit isothermal at different temperature

溫度/℃1/q0b1/q0相關(guān)系數(shù)r方程式350.236 20.004 80.991 7C/q=0.236 2+0.004 8C 450.199 30.004 70.986 0C/q=0.199 3+0.004 7C

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué) 分別在10、20、30、45、60、90、120、180、240、300、360 min時(shí)取樣測(cè)量.試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

圖6 不同吸附時(shí)間改性累托石的吸附量Fig.6 The adsorption capacity of modified rectorite at different adsorption time

由圖6可知，在吸附初始階段，吸附速率較快，前60 min脫色率達(dá) 75.8%，吸附量為162.2 mg/g，占吸附平衡量的95%，60 min后，吸附速率逐漸減小，3 h后達(dá)到吸附平衡，吸附量為168.3 mg/g.綜合考慮各種因素，選取吸附速率較快的時(shí)間60 min作為本試驗(yàn)的吸附時(shí)間.

為了找出符合改性累托石吸附亞甲基藍(lán)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附速率模型、bangham模型和Elovich模型對(duì)鋰鹽改性累托石吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行擬合，結(jié)果表明，Lagergren準(zhǔn)二級(jí)線性方程的擬合系數(shù)R2=0.999 89，明顯高于其它動(dòng)力學(xué)模式，能準(zhǔn)確地描述鋰鹽改性累托石對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，方程式為：

t/qt=0.028 26+0.005 78t

(1)

其擬合圖形如圖7所示.

圖7 Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合Fig.8 The fitting of Lagergren second order equation

3 結(jié) 語(yǔ)

采用碳酸鋰改性累托石，在碳酸鋰與草酸用量比為0.8∶1時(shí)，改性的最佳條件為：碳酸鋰與累托石質(zhì)量比為5%，固液比為1∶20，改性時(shí)間為3 h.改性后累托石對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附性能明顯優(yōu)于未改性的累托石，吸附量提高了65%；對(duì)其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)探究表明，改性累托石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合Langmuir吸附等溫式，屬單分子層吸附，吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)吸附速率模型.吸附后累托石可通過(guò)離心或過(guò)濾的方法分離，造粒累托石可通過(guò)沉淀分離，再經(jīng)煅燒處理后回用，亦可制磚作建材等.

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